Réactions de transfert d'amines fonctionnalisées catalysées par des systèmes binucléaires de fer non hémiques : intermédiaires à haut degré d'oxydation

Amine transfer reactions catalyzed by binuclear non heme iron complexes : high valent intermediates

• Auteur / Autrice : Eric Goure
• Direction : Jean-Marc Latour
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 2008
• Etablissement(s) : Grenoble 1

Résumé

Dans le but de mieux comprendre les mécanismes de transferts d'amines catalysés par des métaux et la nature des espèces actives impliquées, nous avons synthétisé un complexe binucléaire à fer non hémique possédant un substrat interne de nature aromatique. La réactivité de ce complexe vis-à-vis d'un donneur d'amine ArINTs se traduit par la formation de deux produits résultant d'une mono et d'une double amination aromatique. Par l'emploi de différentes techniques chimiques et spectroscopiques, nous avons résolu l'ensemble du mécanisme de la réaction. Des études de marquage isotopique couplées à la spectrométrie de masse et à une quantification des produits formés par HPLC nous ont permis de mettre en évidence le passage par deux intermédiaires réactionnels, l'un de nature FeIIIFeIV(=NTs) et l'autre de nature FeIVFeIV(=NTs)(-NHTs) analogue à l'intermédiaire Q de la MMO. La deuxième partie de ce manuscrit est dédiée à un complexe binucléaire à fer à valence mixte possédant une branche aniline. En présence de base, ce complexe subit une déprotonation du ligand aniline induisant une inversion de valence des ions métalliques et un changement de couleur de la solution visible à l'œil nu. Cette réaction réversible est le premier cas d'inversion de valence induit par une réaction acido-basique. Ce complexe possède la capacité de détecter des amines en solution organique et en phase solide.

With the aim of understanding mechanisms of metal-catalyzed amine transfer reactions, we have synthesized a diiron complex with an internal aromatic substrate. In presence of amine donor as ArINTs, this complex performs the quantitative intramolecular aromatic amination of a benzyl group of the ligand and this amination produces both mono and bis(tosylamine) derivatives. The amination mechanism fully characterized. We have been provide indirect evidences for both a FeIIIFeIV(=NTs) and a FeIVFeIV(=NTs)(NHTs) intermediate using isotope labelling experiments coupled with ESI-MS analysis and HPLC quantification of reaction products. The second part of this work deals with a non heme mixed valence diiron complex with an aniline ligand. The reversible deprotonation of the aniline group leads to the formation of the corresponding anilinate complex and induces a valence inversion of the metal ions.