Développement d'un modèle pour la prédiction des constantes de couplage hyperfin des nitroxydes

A method to predict hyperfine coupling constants of nitroxides

• Auteur / Autrice : Céline Houriez
• Direction : Didier Siri
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences chimiques. Physico-chimie, analyse et spectrométries
• Date : Soutenance en 2008
• Etablissement(s) : Aix-Marseille 1
• Partenaire(s) de recherche : autre partenaire : Université de Provence. Section sciences

Mots clés

Mots clés contrôlés

Dynamique moléculaire

Liaisons chimiques

Radicaux aminoxyles

Constantes de couplage

Résumé

Le calcul des constantes de couplage hyperfin des nitroxydes en phase aqueuse constitue encore actuellement un challenge puisqu’il nécessite un échantillonnage précis et suffisamment poussé de l’espace conformationnel du nitroxyde solvaté. Dans cette étude, un effort important a été dédié au développement de paramètres et de potentiels d’interaction spécifiques permettant de décrire les nitroxydes solvatés à l’aide d’un champ de force polarisable lors de dynamiques moléculaires. Une étape préliminaire a consisté à étudier de façon détaillée les interactions entre le nitroxyde et l’eau, à l’aide de différents outils de la chimie quantique. Nous avons ensuite présenté une méthode pour le calcul des constantes de couplage basée sur des dynamiques moléculaires du nitroxyde en phase aqueuse suivies d’un post-traitement à l’aide de calculs QM/MM. Les calculs QM/MM permettent une prise en compte étendue de l’environnement du nitroxyde lors de l’évaluation des constantes de couplage.

The hyperfine coupling constant computation of nitroxides in aqueous solution is still challenging, as it requires an accurate and exhaustive sampling of the conformational space of solvated nitroxides. In this study, a special effort was dedicated to the development of specific interaction potentials and parameters able to describe solvated nitroxides with a polarizable force field during classical molecular dynamics simulations. In a preliminary step, we studied in a very detailed manner the interactions between nitroxides and water molecules by using different tools of quantum chemistry. The proposed method to compute hyperfine coupling constants is based on molecular dynamics simulations of nitroxides in aqueous solution followed by QM/MM computations on frames extracted from the trajectories. The QM/MM computations allow one to consider the extended chemical surroundings of the solvated nitroxide during the coupling constant computation.