Synthèse de complexes de métaux de transition à structure bien définie portant des ligands de type carbène N-hétérocyclique (NHC)

Synthesis of well-defined N-heterocyclic carbene (NHC) complexes of late transition metals

• Auteur / Autrice : Pierre de Frémont
• Direction : Laurent Fontaine, Steven P. Nolan
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie et physicochimie des polymères
• Date : Soutenance en 2007
• Etablissement(s) : Le Mans en cotutelle avec University of New Orleans
• Partenaire(s) de recherche : autre partenaire : Université du Maine. UFR de sciences exactes et naturelles (Le Mans)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Synthèse inorganique

Catalyse

Carbènes

Or -- Composés

Argent -- Composés

Métaux de transition -- Composés

Résumé

Cette dissertation est dédiée à la synthèse de complexes organométalliques d’argent et d’or portant des ligands NHC et ayant une structure bien définie. Par ailleurs, deux courts chapitres traitent brièvement de la synthèse de complexes NHC d’acétylacétonate de palladium(II), et de l’utilisation de complexes NHC d’indénylidène de ruthénium(II) pour catalyser des réactions de polymérisation par métathèse par ouverture de cycle (ROMP). L’or(I) qui est fortement complexé au carbène subit une réaction d’addition oxydante en présence d’halogènes pour donner des complexes NHC d’or(III), ou encore une déshalogénation en présence de sels d’argent inorganiques pour donner des complexes mono-NHC cationiques d’or(I) dans des solvants coordinants. Ce solvant coordinant peut être remplacé par un ligand neutre ou anionique et générer des complexes NHC d’or(I) avec des ligands peu courants tels que des oléfines, des pyridines, ou même des sucres. En revanche, le cation argent(I) est faiblement complexé au carbène, et les complexes NHC d’argent(I) se décomposent en présence d’halogènes ou de sels d’argent inorganiques.

This dissertation is dedicated to the synthesis of well-defined organosilver and organogold complexes bearing NHC ligands. In addition, two short chapters describe briefly the synthesis of NHC acetylacetonate palladium(II) complexes, and the use of NHC ruthenium(II) indenylidene complexes in ring opening metathesis polymerization reactions. New silver(I) and gold(I) halide mono-NHC complexes are synthesized, structurally characterized, and compared to other existing silver(I) and gold(I) complexes. The gold(I) cation firmly bound to the carbene, undergoes oxidative addition with halogens to afford gold(III) NHC complexes, or dehalogenation in presence of inorganic silver salts to afford cationic gold(I) mono-NHC complexes in coordinating solvent. The coordinating solvent can be replaced by a neutral or anionic group to yield gold(I) NHC complexes with unusual ligands such as olefins, pyridines, sugars. In contrast, the silver(I) cation is weakly bound to the carbene, and silver(I) NHCs decompose in presence of halogens or inorganic silver salts.