Des polyrotaxanes de haute masse moléculaire au réseau topologique : Les gels à points de réticulation glissants

From high molecular weight polyrotaxanes to topological networks : the sliding gels

• Auteur / Autrice : Guillaume Fleury
• Direction : Georges Hadziioannou
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie physique des matériaux
• Date : Soutenance en 2005
• Etablissement(s) : Strasbourg 1

Mots clés

Mots clés contrôlés

Chimie supramoléculaire

Clathrates

Polymères

Réticulation (polymérisation)

Cyclodextrines

Résumé

La formation de polyrotaxanes à base de cyclodextrines a été très largement étudiée au début des années 1990 avec pour but l'obtention de nanotubes de cyclodextrines. L'objectif de ce travail de thèse a été d'utiliser ces structures supramoléculaires pour l'élaboration de nouveaux matériaux polymériques aux propriétés originales : les gels à points de réticulation glissants ou gels glissants. Le principe de base de cette nouvelle gamme de gels, exposé par de Gennes en 1999 est la capacité des nœuds de réticulation à se mouvoir le long de la chaîne porteuse tout en gardant, de manière obligatoire, le contact avec celle-ci. Le système le plus courant afin de synthétiser les polyrotaxanes, précurseurs de ces gels, est le couple polyéthylène-glycol / α-cyclodextrine. La synthèse de ces structures se déroule en deux étapes : i) la formation d'un pseudo-polyrotaxane en milieu aqueux par auto-assemblage entre une chaîne polymère et les macrocycles de cyclodextrines ; ii) la prévention de la désinclusion des macrocycles de la chaîne polymère par " bouchonnage " avec des groupements stériques stoppeurs. Enfin la formation du gel glissant est assurée par la réticulation intermoléculaire en solution des macrocycles inclus le long des chaînes polymères. La caractérisation des gels glissants a alors été conduite dans l'optique d'établir les relations entre la structure interne du gel (degré de complexation des polyrotaxanes, densité de réticulation du réseau) et ces propriétés originales. Leurs comportements diffèrent très sensiblement en fonction du solvant de gonflement et leur dynamique de relaxation a notamment montré un comportement à basses fréquences purement élastique dans le DMSO lié au glissement des macrocycles le long de la chaîne porteuse permis par l'architecture si particulière des points de réticulation.

A new class of supramolecular networks, where the crosslink points are not fixed but sliding, has been recently proposed and developed by Okumura and Ito. Their structure is based on intermoleculary crosslinked α-cyclodextrins / poly(ethylene-glycol) precursor polyrotaxanes. The intermolecular crosslinking between the polyrotaxane precursors leads to the formation of a supramolecular sliding network, the sliding gel. These specific networks are synthesized in two main steps: i) the formation of polyrotaxane precursors where the macrocycles are threaded along a template polymer chain; ii) the intermolecular crosslinking of some macrocycles. The sliding gels are expected to have very unusual physical / mechanical properties due to the theoretical ability of the crosslink points to slide along the polymer chain. The aim of this PhD work is to have more insight into the original properties of the sliding gels. For this purpose a controlled synthesis of the topological networks have been carried out and leads to a control of the complexation degree of the polyrotaxanes and of the crosslinking density of the topological network. The characterization of the sliding gels was carried out In order to explain the structure / properties relationships and to highlight on the sliding motion of the crosslink points. In particular the viscoelastic behaviour of the sliding gels in DMSO at low frequencies has revealed all the potential of the sliding crosslink points and underlines the high ability to relax with very low viscous dissipation of this material.