Etude des effets d'irradiation sur le phosphate diphosphate de thorium (béta-PDT) : conséquences sur la durabilité chimique

Study of the irradiation effects on thorium phosphate diphosphate (beta-TPD) : consequences on its chemical durability

• Auteur / Autrice : Claire Tamain
• Direction : Nicolas Dacheux
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 2005
• Etablissement(s) : Paris 11
• Partenaire(s) de recherche : autre partenaire : Université de Paris-Sud. Faculté des sciences d'Orsay (Essonne)

Mots clés

Mots clés libres

Uranium

Déchets nucléaires

Amorphisation

Lixiviation

Radiolyse

Résumé

Le Phosphate Diphosphate de Thorium (béta-PDT) est considéré comme une matrice céramique potentielle en vue de l'immobilisation des actinides en formation géologique profonde. Il s'est avéré donc impératif d'étudier les effets de l'irradiation sur la structure de cette céramique et les conséquences sur sa durabilité chimique. Des échantillons de PDT et les solutions solides de PDTU ont été irradiés puis altérés en solution aqueuse. Selon la valeur du TEL électronique, le PDT peut s'amorphiser totalement ou partiellement. La capacité de recristallisation du matériau amorphe par recuit thermique a également été démontrée. Les tests de lixiviation menés sur ces échantillons irradiés ont montré une influence significative de la fraction amorphe sur la vitesse de dissolution normalisée qui augmente d'environ un facteur 10 entre le matériau non irradié et le matériau amorphe. Corrélativement, la fraction amorphe modifie le temps requis pour atteindre les conditions de saturation associées aux équilibres thermodynamiques. En revanche, elle ne présente aucune influence ni sur d'autres paramètres cinétiques, tels que l'énergie d'activation du processus de dissolution ou l'ordre partiel par rapport aux protons, ni sur la nature de la phase néoformée identifiée comme le Phosphate HydrogénoPhosphate de Thorium Hydraté (PHPTH). Des échantillons de PDTU ont aussi été irradiés sous rayonnement gamma et alpha pendant les tests de lixiviation afin d'étudier les effets de la radiolyse du milieu lixiviant sur la vitesse de dissolution du matériau. Les espèces radiolytiques intervenant dans le mécanisme de dissolution sont peu stables, disparaissant rapidement dès la fin de l'irradiation.

Since Thorium Phosphate Diphosphate (beta-TPD) can be considered as a potential host matrix for long-term storage in underground repository, it is necessary to study the irradiation effects on the structure of this ceramics and the consequences on its chemical durability. Sintered samples of beta-TPD and of associated solid solutions of beta-TUPD were irradiated under ion beams and then altered in aqueous solutions. Depending on the electronic LET value, beta-TPD can be completely or partly amorphized. Furthermore, the ability of recristallization of the amorphous material by thermal annealing was also demonstrated. Some leaching tests, realized on these irradiated samples, have shown a significant effect of the amorphous fraction on the normalized dissolution rate which was increased by a factor of 10 from the crystallised to the fully amorphized material. Correlatively, the amorphous fraction also modified the delay to reach the saturation conditions associated to the thermodynamic equilibria involved. On the other hand, it exhibited no influence neither on other kinetic parameters, such as activation energy of the dissolution process or partial order related to the proton concentration, nor on the nature of the neoformed phase formed at the saturation of the leachate and identified as Thorium Phosphate HydrogenoPhosphate Hydrate (TPHPH). Beta-TUPD samples were also irradiated by gamma and alpha rays during leaching tests to study the effects of radiolysis in the leaching medium on the normalized leaching rate. It appeared that the radiolytical species occurring in the dissolution mechanism were unstable, disappearing quickly when stopping the irradiation.