Etude du phosphate tricalcique : application à l'élaboration de biomatériaux céramiques macroporeux en phosphates de calcium

Study of the tricalcium phosphate : application to the processing of macroporous calcium phosphate bioceramics

• Auteur / Autrice : Arnaud Destainville
• Direction : Didier Bernache-Assollant, Eric Champion
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie. Chimie physique. Sciences des matériaux céramiques et traitements de surface
• Date : Soutenance en 2005
• Etablissement(s) : Limoges
• Partenaire(s) de recherche : autre partenaire : Université de Limoges. Faculté des sciences et techniques

Mots clés

Mots clés contrôlés

Biocéramiques

Cristallochimie

Propriétés mécaniques

Matériaux céramiques en chirurgie

Substituts osseux

Phosphates de calcium

Mots clés libres

Phosphate tricalcique apatitique

Tcp

Résumé

La synthèse par voie aqueuse du phosphate tricalcique apatitique Ca9(HPO4)(PO4)6(OH), qui conduit au TCP β anhydre Ca3(PO4)2 après calcination à une température supérieure à 700°C, a été étudiée par la méthode des plans d’expériences. Sous couvert d’un contrôle précis de la température et du pH, les conditions de stabilité permettant d’envisager la synthèse reproductible de TCP apatitique sont réunies pour une température de 30°C, un pH compris entre 6,5 et 7,0 et une durée de maturation minimale de 10 h. La validation de ce protocole a nécessité la mise en place de méthodes de caractérisation par ATD et DRX autorisant la détection à des seuils très faibles des deux phases secondaires HA et CPP β qu’est susceptible de contenir le TCP synthétisé après calcination à 1000°C. L’évolution cristallographique du TCP β en température semble se traduire par une compensation progressive des altérations structurales affectant la maille hexagonale à basse température. Le caractère renversable des processus mis en jeu ne semble assuré que sous des conditions restrictives de recuit. Les valeurs optimales de résistance à la rupture et à la propagation de fissures sont obtenues pour des compacts de TCP β pur frittés sous charge à 1100°C pendant 30 mn. Ces valeurs sont respectivement de 85 MPa et de 1,3 MPa. M1/2. Des pièces macroporeuses de TCP β et de mélange biphasé 65% HA/35% TCP β vouées à la substitution osseuse ont été élaborées par imprégnation de mousse polymérique par des suspensions de phosphates de calcium. Après une étape de broyage-mélange, les suspensions ont un comportement pseudo-plastique rhéofluidifiant pour de faibles valeurs de vitesse de cisaillement suivi d’un écoulement de type linéaire pour un cisaillement plus intense. Les pièces de TCP β présentent, après un frittage de 2 h à 1100°C, une microstructure dense exempte de microporosité pour une macroporosité totale de 74% et une résistance en compression de 2,1 MPa. Les échantillons de BCP présentent, après frittage de 1 heure à 1350°C et recuit de 48 h à 1000°C, une porosité totale de 78,5% composée de 80% de macropores et de 20% de micropores pour une valeur moyenne de résistance en compression de 0,4 MPa. Les matériaux cellulaires obtenus sont à porosité contrôlée et interconnectée : diamètres de macropores compris entre 330 et 690 µm et diamètres d’interconnexion compris entre 50 et 250 µm. Les pièces de TCP β et de BCP finalisées ont des surfaces spécifiques respectives de 0,9 m²/cm3 et de 0,7 m²/cm3.

The synthesis via aqueous medium of apatitic tricalcium phosphate Ca9(HPO4)(PO4)6(OH), which leads to anhydrous β TCP Ca3(PO4)2 above 700°C, was studied with the help of Doelhert experimental designs. Under an accurate control of temperature and pH, the experimental conditions allowing the reproducible synthesis of pure apatitic TCP are a temperature of 30°C, a pH between 6,5 and 7,0 and a ripening time of 10 hours. Characterization methods using ATD and DRX were required to validate the synthesis process and to control the purity of the as-synthesized powders by detection of very small quantities of secondary phases (β CPP, HA). Crystallographic changes of β TCP with temperature seems analogue to a progressive compensation of structural alterations affecting its hexagonal lattice at low temperature. Reversibility of the phenomenon involved is not insured without restrictive conditions of additional heat treatment. Flexural strength and indentation toughness of pure β TCP were measured on fully dense materials obtained by hot pressing for 30 minutes at 1100°C. Optimal values are, respectively, 85 MPa and 1,3 MPa. M1/2. Macroporous bone substitutes were prepared by immersion of polymeric foams in β TCP or biphasic mixture 65% HA/35% β TCP slurries. After milling, BCP and TCP slurries are shear thinning at low shear rate whereas they exhibit a linear rheological behaviour at high shear rates. After sintering at 1100°C for 2 hours, samples of β TCP were dense with a microstructure free from porosity for a total macroporosity of 74% and a compressive strength of 2,1 MPa. Samples of BCP exhibit, after sintering at 1350°C for 1 hour and a secondary firing step at 1000°C during 48 hours, a total porosity of 78,5% made of 80% of macropores and 20% of micropores, for a compressive strength of 0,4 MPa. Cellular materials obtained have a controlled and interconnected porosity: macropores diameters between 330 and 690 µm and interconnexion diameters between 50 and 250 µm. TCP and BCP processed parts have a specific area of, respectively, 0,9 m²/cm3 and 0,7 m²/cm3.