Etudes mécanistique et catalytique de l'hydrocyanation des cyanooléfines : rôle des acides de Lewis

par Franck Lamy

Thèse de doctorat en Chimie organométallique

Sous la direction de Sylviane Sabo-Etienne et de Bruno Chaudret.

Soutenue en 2004

à Toulouse 3 .


  • Résumé

    Le sujet de la thèse est une étude mécanistique et catalytique de l'hydrocyanation du 3-pentènenitrile, cette réaction est la dernière étape du procédé industriel de synthèse de l'adiponitrile, basé sur la stratégie de double hydrocyanation du butadiène. L'objectif originel de cette étude est de corréler la présence d'espèces organométalliques phosphorées, détectées à l'aide d'expériences de RMN in situ du milieu catalytique, à l'activité catalytique évaluée par CPG. La modélisation moléculaire, dans le cadre de la théorie de la fonctionnelle de densité, est utilisée pour rationaliser et/ou généraliser certains faits expérimentaux. La détermination du rôle des acides de Lewis, dans la réaction considérée, est au cœur de l'étude, en effet les acides de Lewis, utilisés en tant que co-catalyseurs, ont une grande influence sur le rendement en adiponitrile. Nous avons montré que le système catalytique généralement admis pour l'hydrocyanation est très simplificateur et ne tient pas compte des nombreux équilibres qui coexistent en solution. De plus, le système Ni(COD)2 / PR3 / Acide de Lewis permet d'activer non seulement la liaison C-CN des réactifs, mais aussi des produits de l'hydrocyanation du 3-pentènenitrile et les acides de Lewis jouent un rôle positif dans ce processus.

  • Titre traduit

    Mechanistic and catalytic studies of cyanoolefin hydrocyanation : role of Lewis acids


  • Résumé

    The study deals with a mechanistic and a catalytic study of the 3-pentenenitrile hydrocyanation. This reaction is the last step of the adiponitrile process, based on the butadiene double hydrocyanation strategy. Lewis acids play a key role in the course of this reaction. The main goal of this study aims at correlating the presence of organometallic species, detected by in situ NMR monitoring of the catalytic mixture, with the catalytic activity evaluated by GC analysis. The molecular modelisation, with the density functional theory, will rationalize and/or generalize experimental facts. The understanding of the key role of Lewis acids is the core of this study. We have shown that the catalytic cycle generally proposed in the literature is very simplistic. In fact, the Ni(COD)2 / PR3 / Lewis acid system is able to activate the C-CN bond of the reactants and the products of the 3-pentenenitrile hydrocyanation. Lewis acids have a positive effect on this bond activation.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (123 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. p. 122-123

Où se trouve cette thèse\u00a0?

  • Bibliothèque : Université Paul Sabatier. Bibliothèque universitaire de sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 2004TOU30298
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