Etudes mécanistique et catalytique de l'hydrocyanation des cyanooléfines : rôle des acides de Lewis

Mechanistic and catalytic studies of cyanoolefin hydrocyanation : role of Lewis acids

• Auteur / Autrice : Franck Lamy
• Direction : Sylviane Sabo-Etienne, Bruno Chaudret
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organométallique
• Date : Soutenance en 2004
• Etablissement(s) : Toulouse 3

Mots clés

Mots clés contrôlés

Catalyse

Lewis, Acides de

Hydrodynamique

Hydrogénation

Composés cyanogènes

Électrochimie organique

Mots clés libres

Hydrocyanation

Cyanooléfine

Acide De Lewis

Adiponitrile

étude mécanistique

Dft

Nickel

Catalyse

Hydrocyanation

Cyanoolefine

Lewis acid

Adiponitrile

Mechanistic study

Dft

Nickel

Catalysis

Résumé

Le sujet de la thèse est une étude mécanistique et catalytique de l'hydrocyanation du 3-pentènenitrile, cette réaction est la dernière étape du procédé industriel de synthèse de l'adiponitrile, basé sur la stratégie de double hydrocyanation du butadiène. L'objectif originel de cette étude est de corréler la présence d'espèces organométalliques phosphorées, détectées à l'aide d'expériences de RMN in situ du milieu catalytique, à l'activité catalytique évaluée par CPG. La modélisation moléculaire, dans le cadre de la théorie de la fonctionnelle de densité, est utilisée pour rationaliser et/ou généraliser certains faits expérimentaux. La détermination du rôle des acides de Lewis, dans la réaction considérée, est au cœur de l'étude, en effet les acides de Lewis, utilisés en tant que co-catalyseurs, ont une grande influence sur le rendement en adiponitrile. Nous avons montré que le système catalytique généralement admis pour l'hydrocyanation est très simplificateur et ne tient pas compte des nombreux équilibres qui coexistent en solution. De plus, le système Ni(COD)2 / PR3 / Acide de Lewis permet d'activer non seulement la liaison C-CN des réactifs, mais aussi des produits de l'hydrocyanation du 3-pentènenitrile et les acides de Lewis jouent un rôle positif dans ce processus.

The study deals with a mechanistic and a catalytic study of the 3-pentenenitrile hydrocyanation. This reaction is the last step of the adiponitrile process, based on the butadiene double hydrocyanation strategy. Lewis acids play a key role in the course of this reaction. The main goal of this study aims at correlating the presence of organometallic species, detected by in situ NMR monitoring of the catalytic mixture, with the catalytic activity evaluated by GC analysis. The molecular modelisation, with the density functional theory, will rationalize and/or generalize experimental facts. The understanding of the key role of Lewis acids is the core of this study. We have shown that the catalytic cycle generally proposed in the literature is very simplistic. In fact, the Ni(COD)2 / PR3 / Lewis acid system is able to activate the C-CN bond of the reactants and the products of the 3-pentenenitrile hydrocyanation. Lewis acids have a positive effect on this bond activation.