Synthèse, caractérisation et propriétés émulsifiantes de copolymères amphiphiles statistiques

Synthesis, characterization and emulsifying properties of amphiphilic statistical copolymers

• Auteur / Autrice : Virginie Arbez-Gindre
• Direction : Françoise Candau, Joseph Selb
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physicochimie macromoléculaire
• Date : Soutenance en 2002
• Etablissement(s) : Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Polymérisation en émulsion

Styrène

Latex synthétique

Polymères

Copolymères

Résumé

"Cette thèse concerne la conception et l'étude de copolymères amphiphiles statistiques constitués d'acide méthacrylique (MAA) et de styrène (S). Ces polymères de faibles masses molaires (6 000-42 000) ont été synthétisés en solution aqueuse par polymérisation en émulsion exempte de tensioactif. La stabilité des latex formés résulte d'une température de polymérisation supérieure à la LCST de l'acide polyméthacrylique, d'une vitesse d'agitation élevée, du choix judicieux de l'amorceur et de l'agent de transfert ainsi que de l'emploi d'un procédé en semi-continu. L'obtention de solutions limpides lors de la neutralisation des latex associée à une étude par chromatographie d'exclusion stérique a permis d'avancer que la microstructure des copolymères est quasi-aléatoire. Une caractérisation détaillée des particules de latex MAA/S à l'état sec et en suspension aqueuse a mis en évidence la diminution de leurs tailles lorsque leurs teneurs en MAA augmentent ainsi que leur étroite distribution en tailles pour toutes les compositions MAA/S (20 < MAA < 70% molaire). Une étude par diffusion de rayons X (DXPA) et de neutrons (DNPA) a montré que ces latex sont constitués de particules sphériques présentant des interfaces franches et renfermant une solution semi-diluée de macromolécules neutres. Le latex MAA/S, 30/70 a également été caractérisé par DXPA et DNPA en fonction du degré de neutralisation (DN). Pour DN £ 0. 8, les échantillons sont constitués de particules contenant une solution semi-diluée de polyélectrolytes hydrophobes. A DN = 0. 8, une organisation des associations hydrophobes de type "collier de perles" a été observée. A DN = 1, la solution limpide étudiée correspond à une solution semi-diluée de polyélectrolytes hydrophobes contenant des agrégats mal définis. Le caractère amphiphile des copolymères MAA/S neutralisés a été mis en évidence par fluorescence et tensiométrie. L'efficacité de ces émulsifiants a été démontrée dans la polymérisation en émulsion du styrène. "

The synthesis and the characterization of amphiphilic statistical copolymers based on methacrylic acid (MAA) and styrene (S) have been investigated. These low molecular weight polymers (6 000-42 000) were synthesized in water by surfactant-free emulsion polymerization. The stability of the latexes formed by this process was ensured thanks to specific conditions : Tpolymerization > LCST of poly(methacrylic acid), high stirring rate, a judicious choice of the initiator and the chain transfer agent, and the use of a semi-batch process. The neutralization of the turbid latexes led to optically clear systems. This experimental observation linked with a size exclusion chromatography study on the MAA/S copolymers pointed out the quasi-random microstructure of these macromolecules. A detailed characterization of the latexes in the dry state and in aqueous suspension showed that the particle size decreases upon increasing the MAA content. All the latexes exhibit a narrow particle size distribution, regardless their composition (20 < MAA < 70 mol%). A neutron (SANS) and X-ray (SAXS) scattering investigation showed that these particles have sharp interfaces and are formed of semi-dilute solutions of neutral macromolecules. The MAA/S, 30/70 molar latex was also characterized as a function of its neutralization degree (DN) by SANS and SAXS. For DN £ 0. 8, the particles consist of a semi-dilute solution of hydrophobic polyelectrolyte chains. For DN = 0. 8, the hydrophobic units associate inside the particles in a more ordered structure ("necklace of beads" type). For DN = 1, no more particles are present and the system consists of a semi-dilute solution of hydrophobic polyelectrolyte chains containing loose aggregates. The amphiphilic properties of the neutralized MAA/S copolymers were evidenced by fluorescence and tensiometry. This allowed the use of these copolymers as emulsifying agents in the emulsion polymerization of styrene.