Influence du ligand et du precurseur sur la nature et la reactivite de complexes de palladium (o) en cathalyse organometallique

• Auteur / Autrice : AUDREY THUILLIEZ
• Direction : Christian Amatore
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 2001
• Etablissement(s) : Paris 6

Résumé

La connaissance des mecanismes et de la nature des especes mise en jeu revet une grande importance dans la mise au point de nouveaux systemes catalytiques. Nous nous sommes interesses a plusieurs systemes catalytiques mettant en jeu differents complexes de palladium en presence de differents ligands. La premiere etude concerne le ligand bidente dppp. Comme dans le cas de la triphenylphosphine, le systeme pd(oac) 2 + n dppp conduit a la formation d'un complexe de palladium (0). Son mecanisme de formation est proche de celui determine au laboratoire pour la triphenylphosphine. Cependant, l'etape de reduction intramoleculaire est reversible contrairement a ce qui a ete observe pour la triphenylphosphine. La reaction d'addition oxydante avec l'iodobenzene conduit a la formation d'un complexe cationique de structure nouvelle : phpd(dppp)(dppp(o)) +. Dans le cas de la triphenylphosphine, le produit issu de cette meme reaction est phpd(oac)(pph 3) 2 + en equilibre avec phpd(pph 3) 2 +. La cinetique de la reaction d'addition oxydante a ete etudiee en presence d'ions acetate. Elle met en evidence la presence d'especes dimeriques du palladium (0) en equilibre avec des especes monomeriques. La chelation du dppp induit donc d'importantes differences par rapport a la triphenylphosphine. Dans une deuxieme partie, nous avons etudie le systeme catalytique pd(dba) 2 + n dbp. Nous avons mis en evidence que le dbp etait un meilleur ligand du palladium (0) que la triphenylphosphine. L'espece reactive de l'addition oxydante de l'iodobenzene sur le complexe de palladium (0) pd(dbp) 4 est pd(dbp) 2. Contrairement au cas de la triphenylphosphine, le ligand dba ne joue aucun role dans la reaction d'addition oxydante. L'un des produits formes lors de l'addition oxydante est le trans-phpdi(dbp) 2. Ce ligand, en presence de pd(oac) 2, conduit a la formation d'un complexe de palladium (0) qui serait vraisemblablement pd(dbp) 3(oac). Ce complexe reagit plus rapidement avec l'iodobenzene que pd(dbp) 4.