Contribution a la modelisation des nitroxydes et des n-alcoxyamines : structure, role en polymerisation radicalaire controlee

• Auteur / Autrice : Anouk Gaudel Siri
• Direction : Didier Siri, Paul Tordo
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique
• Date : Soutenance en 1999
• Etablissement(s) : Aix-Marseille 3

Mots clés

Mots clés contrôlés

Énergie de liaison

Polyaddition

Spin

Oxygène actif

Résonance paramagnétique électronique

Effet anomère

Dynamique moléculaire

Analyse conformationnelle

Radicaux aminoxyles

Résumé

L'objectif de ce travail est d'apporter une contribution a la modelisation des radicaux nitroxyle et des n-alcoxyamines. Dans une premiere partie, la mecanique moleculaire (genmol) est utilisee pour l'etude quantitative de la pseudorotation contrainte dans les cycles n-oxy pyrrolidiniques. En particulier, nous nous sommes interesses aux adduits de spin resultant du piegeage de radicaux oxygenes par la dmpo et la depmpo. Les conformations privilegiees et, par consequent, les constantes de couplage rpe de ces adduits s'expliquent par la presence d'un effet anomere. De plus, les spectres rpe des adduits de radicaux peroxyle montrent un phenomene de largeur de raie alternee, attribue a un echange conformationnel. Les fonctions nitroxyle et peroxyle ont ete parametrisees dans le champ de force de genmol. La seconde partie de ce travail est consacree a l'etude par mecanique quantique de la polymerisation radicalaire controlee par les nitroxydes. Pour cela, nous avons montre que la methode pm3 offre une bonne estimation quantitative des energies de dissociation homolytique des n-alcoxyamines. D'autre part, nous avons mis en evidence les facteurs agissant sur la force de la liaison polymere-nitroxyde.