Contrôle de la réactivité en polymérisation anionique du styrène : application à la polymérisation en masse à haute température

Control of the reactivity in the anionic polymerization of styrene : application to the bulk polymerization at high temperature

• Auteur / Autrice : Philippe Desbois
• Direction : Alain Deffieux
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie des polymères
• Date : Soutenance en 1998
• Etablissement(s) : Bordeaux 1

Résumé

Cette etude a pour objectif principal la mise au point de nouveaux systemes d'amorcage capables d'assurer la polymerisation anionique du styrene en masse et a haute temperature. Une etude bibliographique exhaustive a montre que l'ajout de differents derives metalliques a des amorceurs lithies permettait, au travers de la formation de complexes ate, de reduire fortement la reactivite des especes actives ; parametre necessaire au controle de la polymerisation dans les conditions fixees. L'etude a plus particulierement portee sur l'effet des derives magnesiens (alkyle, alcoolate et halogene), leur association aux alkyllithiens permet d'obtenir une forte diminution de reactivite. Le compose le plus efficace, le n,s-dibutylmagnesium a ete etudie en details ; le rapport mg/li est un parametre determinant de ces systemes permettant de controler la reactivite dans une gamme de 1 a 10-4. Une etude detaillee par spectroscopie uv-visible, viscosimetrie, rmn et par simulation informatique a permis d'obtenir des renseignements quant a la nature et a la structure des complexes formes. Parallelement, l'effet de l'ajout de derives zinciques et bores a ete egalement examine ainsi que l'influence de certains additifs (amines, ethers, alcoolates, agents desactivants) sur le comportement des complexes mixtes mg:li formes. La forte diminution de reactivite des especes actives et l'amelioration concomitante de leur stabilite a haute temperature, liees a la formation de complexes ate, a permis de realiser la polymerisation du styrene en masse et a haute temperature, tout en conservant les avantages de la polymerisation anionique vivante (controle des masses molaires, conversion totale, absence d'irregularites d'enchainements et d'oligomeres). Enfin, l'etude de la polymerisation du butadiene et de la copolymerisation butadiene/styrene a apporte de nouvelles informations sur les mecanismes reactionnels mis en jeu et a montre la potentialite de ces systemes vis a vis de la polymerisation des monomeres vinyliques hydrocarbones.