Etude des interactions chromophore - matrice dans des materiaux hybrides organiques-inorganiques

Chromophore - matrix interactions in hybrid organic - inorganic materials

• Auteur / Autrice : CELINE GUERMEUR
• Direction : Clément Sanchez
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences appliquées
• Date : Soutenance en 1997
• Etablissement(s) : Paris 6

Résumé

Des colorants organiques de la famille des tetraarylporphyrines et l'ion neodyme ont ete inseres dans des materiaux hybrides organiques-inorganiques elabores par le procede sol-gel. Ces xerogels sont synthetises a partir de l'organosilane si(me)#2(oet)#2 et du n-propoxyde de zirconium zr(opr#n)#4. Leur structure a ete caracterisee par differentes techniques comme les spectroscopies infra-rouge et rmn#2#9si et #1#7o du solide, la diffusion des rayons-x aux petits angles, l'analyse thermique differentielle ces materiaux sont constitues de nodules hydrophiles d'oxopolymeres de zirconium, de rayon de 5 nm environ et distants de moins de 10 nm, dans des chaines hydrophobes de polydimethylsiloxane. L'interface entre les deux composantes est complexe, gouvernee par des interactions faibles, des liaisons hydrogene et des liaisons fortes si-o-zr. Les traitements thermiques jusqu'a 200c se traduisent par la perte d'especes siliciees et des alcools residuels. Dans le cas des materiaux synthetises a partir des taux d'alcoxydes de zirconium les plus eleves (jusqu'a un rapport zirconium sur silicium de un), la presence d'eau et de groupements silanol a l'interface siloxane-oxyde permet lors des recuits la formation de liaisons si-o-zr. L'absorption et de la fluorescence de la tetraphenylporphyrine et des tetraarylporphyrines substituees par les groupements hydroxy, carboxy, amino ou r'si(oet)#3 (r' est un groupement organique) ont en particulier ete etudiees. Cela a permis de mettre en evidence des interactions specifiques entre ces colorants et les atomes de metal de transition aussi bien en solution qu'au sein des matrices : complexation, solvolyse, interaction de type acide - base de lewis l'emission des ions neodyme peut etre observee dans ces materiaux hybrides elabores a temperature ambiante en raison de l'hydrophobicite des domaines siloxane. Les problemes lies a l'agregation de la terre rare au sein des materiaux sont discutes. Les reorganisations importantes des especes avant le sechage complet sont probablement une des causes principales de cette agregation. Des essais de transfert d'energie entre la terre rare et des porphyrines sont decrits.