Simulation du transport réactif à l'échelle nanoscopique : application à la dissolution des verres nucléaires

Nanoscale reactive transport simulation: application to nuclear glass dissolution

• Auteur / Autrice : Mélanie Taron
• Direction : Jean-Marc Delaye, Stéphane Gin
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Physique et Astrophysique
• Date : Inscription en doctorat le ; Soutenance le 07/06/2022
• Etablissement(s) : Université de Montpellier (2022-….)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Information, Structures, Systèmes (Montpellier ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : LCLT - Laboratoire d'étude du Comportement à Long Terme des matériaux de conditionnement - CEA Marcoule
• Jury : Président / Présidente : André Ayral
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Jean-Marc Delaye, Laurence Galoisy, Matthieu Micoulaut, Aurélie Verney-carron, Andrey Kalinichev, Stéphane Gin
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Laurence Galoisy, Matthieu Micoulaut

Mots clés

Mots clés libres

Verre

Simulation

Altération

Glass

Simulation

Alteration

Résumé

Lors de l'altération des verres nucléaires en milieu confiné, une couche d'altération silicatée et nanoporeuse, appelée "gel", se forme à l'interface verre/solution, limitant le transport des espèces réactives et conduisant à la diminution de la vitesse d'altération du verre. L'origine de ses propriétés passivantes est en partie attribuée à une diminution de la mobilité/réactivité de l'eau en milieu nanoconfiné. Afin de mieux comprendre l'origine de ces propriétés passivantes, une étude couplant DM classique et analyses expérimentales est effectuée. Six verres à cinq oxydes sont simulés, présentant des teneurs variables en B, Al et Si s'éloignant des compositions des verres nucléaires pour tenter d'établir un modèle global d'altération. Une méthode de simulation des gels est développée impliquant la simulation de verres puis le retrait des éléments solubles (B, Na). La porosité et la distribution de la taille des pores dans ces systèmes "secs" dépendent de l a quantité d'éléments solubles retirés. Une déstabilisation initiale plus importante du système conduit à un temps de réorganisation plus long. On observe de plus la formation d'Al tricoordonnés en surface des pores, artefacts des potentiels interatomiques utilisés. Deux types d'eau sont identifiés lors de l'hydratation des gels simulés grâce à l'utilisation de potentiels dissociatifs : l'eau"porale" dans les pores et l'eau "réticulée" dans le réseau du gel. Une rééquilibration continue entre ces espèces se produit. L'étude de la diffusion au sein des pores montre que l'eau est plus mobile au milieu des pores et que la présence de calcium dans l'eau porale ne modifie pas la dynamique de l'eau en milieu nanoconfiné. Les verres modèles ont été synthétisés et de nombreuses expériences ont été conduites, en milieu dilué (vitesse initiale) et en milieu saturé en silice (vitesse résiduelle). Les résultats montrent l'existence d'un continuum entre deux modes de formation des gels : par diss olution/reprécipitation ou par hydrolyse/condensation. La position entre ces deux modes dépend de la teneur en Al du verre, renforçant le réseau vitreux. L'Al est bénéfique en régime de vitesse initiale, mais néfaste en régime résiduel car il ralentit la réorganisation du réseau silicaté en gel passivant. Cet aspect n'est pas correctement reproduit par les simulations car l'Al tricoordonné implique de grandes réorganisations de son environnement. A faible teneur en B, le B et le Na se comportent de manière différente : le B est peu mobile contrairement au Na dont le relâchement se fait par interdiffusion avec les espèces H+/H3O+. A teneur plus élevée, la percolation du B ouvre des chemins permettant le passage du Na, et la passivation du gel pourrait être due à la fermeture de ces canaux lors de la réorganisation du gel. Les traçages isotopiques indiquent une porosité peu accessible, cohérente avec les simulations numériques sauf pour un verre. La diffusion de l'eau dans le gel ne d épendrait alors peut-être pas de la topologie du réseau poreux (porosité ouverte vs fermée) mais pourrait être contrôlée par des réactions d'échanges plus ou moins favorables en fonction de la nature et de la position des sites, ces échanges devenant globalement plus lents avec la maturation du gel.

When nuclear glass is altered in a confined environment, a silicated and nanoporous alteration layer called "gel" forms at the glass/solution interface, limiting the transport of reactive species and leading to a decrease in the glass alteration rate. These passivating properties may partly find an origin in a decrease of water mobility/reactivity in a nanoconfined environment. In order to better understand the origin of this passivating effect, a study coupling classical Molecular Dynamis (MD) and experiments is performed. Six different glasses with five-oxides each are simulated, displaying various B, Al and Si content, deviating from nuclear glass compositions to try establishing a global alteration model. A gel simulation method is developped, based on glass simulation followed by the removal of soluble elements (B, Na). Both the porosities and their size distribution depend on the quantity of soluble elements in the "dry" gels. The greater the initial s ystem destabilization, the longer the reorganization time. Moreover, tricoordinated Al are formed at the pores' surface, which is an artefact of the interatomic potentials. Two types of water are identified during the gel hydratation thanks to the use of dissociative potentials : "pore" water inside the pores and "reticulated" water inside the gel network. A continuous reequilibration between these two types of water is observed. The study of the diffusion inside the pores highlights a greater water mobility at the pores' center, and the presence of calcium in pore water does not impact water dynamics in a nanoconfined environment. Model glasses were synthesized and numerous experiments were conducted, in diluted (initial rate) and silica-saturated (residual rate) conditions. Results indicate the existence of a continuum between two gel formation mecanisms : either by dissolution/reprecipitation or by hydrolysis/condensation. The location between these two modes depends on the Al con tent in the glass, reinforcing the vitreous network : it is beneficial in the initial alteration rate regime but noxious in the residual rate regime, slowing down the reorganization of the silicate network into a passivating gel. This is not reproduced by the simulations because tricoordinated Al induce a greater reorganization of its environment. At low B content, B and Na behave differently : B is not that mobile compared to Na which is exchanged through interdiffusion with H+/H3O+. At high content, B percolation opens paths allowing for Na release, and passivation may be due to closing of these canals during gel reorganization. Isotopic tracing indicated a low pore accessibility, consistent with numerical simulations except for one glass. Water diffusion in the gel would thus not depend on the porous network topology (open vs closed proposity) but instead may be controlled by more or less favorable exchange reactions depending on the nature and position of the sites, which become slower as the gels mature.