Auto-assemblage de copolymères à blocs en peigne à base de carbohydrates : biomatériaux colorés et cristaux photoniques

Self-assembly of carbohydrate-based brush-like block copolymers : colored biomaterials and photonic crystals

• Auteur / Autrice : Hong Li
• Direction : Redouane Borsali
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences des polymères
• Date : Soutenance le 06/12/2022
• Etablissement(s) : Université Grenoble Alpes
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale chimie et science du vivant (Grenoble ; 199.-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Centre de recherches sur les macromolécules végétales (Grenoble ; 1966-....)
• Jury : Président / Présidente : Daniel Grande
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Christophe Sinturel, Karine Gorgy, Marc Zelsmann, Yu Ogawa
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Sophie Guillaume, Toshifumi Satoh

Mots clés

Mots clés contrôlés

Cristaux photoniques

Copolymères séquencés

Mots clés libres

Auto-Assemblage

Base de carbohydrates

En peigne

Cristaux photoniques

Self assembly

Carbohydrate-Based

Brush-Like

Photonic crystals

Résumé

Les carbohydrates constituent une source durable de matériaux qui a suscité un intérêt croissant en raison de leurs aspects " verts ", de leur biocompatibilité, de leur biodégradabilité et de leurs propriétés de bio-reconnaissance. Leurs applications industrielles à l'échelle macroscopique offrent de nouvelles solutions pour les matériaux biosourcés et trouvent leurs places dans des applications dans différents secteurs tels que la cosmétique, la santé, l'emballage ou la microélectronique. Récemment, une nouvelle classe importante de systèmes nanostructurés obtenus à partir de l'auto-assemblage de copolymères à blocks en forme de peigne (BRs) à base d’oligosacchides a été développée pour obtenir des organisations périodiques (quelques centaines de nm entre les domaines) donnant lieu à des matériaux présentant des couleurs structurelles. Il s'agit de ce que l'on appelle les cristaux photoniques (PC) unidimensionnels (1D), ou empilements de Bragg, qui consistent en des couches alternées de matériaux à haut et à faible indice de réfraction. À la longueur d'onde spécifique pour laquelle la périodicité optique du matériau correspond à la longueur du trajet d'un photon, une bande interdite photonique est formée, ce qui empêche cette fréquence de lumière de se propager. À cette longueur d'onde, tous les signaux réfléchis sont en phase et s'additionnent de manière constructive, générant un signal réfléchi. Par conséquent, une iridescence peut être observée de manière similaire aux tissus naturels structurellement colorés, par exemple, les opales naturelles, les ailes de certains papillons, les cuticules de coléoptères et une variété d'autres espèces animales et végétales. Sur la base des considérations ci-dessus, mon projet de doctorat consistait à explorer les propriétés des matériaux colorés fabriqués à partir d'auto-assemblages d'une série de copolymères séquencés en forme de peigne composés de polystyrène (PS) et de maltoheptaose (MH) comme chaînes latérales attachées à un squelette de polynorbornène. Ces systèmes ont été synthétisés par le "groupe d'auto-assemblage de glycopolymères" du CERMAV avec différents poids moléculaires (MW) et ciblant des phases lamellaires et donc des matériaux colorés. Les résultats présentés dans la thèse décrivent ces résultats, à savoir, des matériaux en couleur ou cristaux photoniques unidimensionnels (1D-PCs) fabriqués à partir de l'auto-assemblage de glycopolymères en forme de peigne et de leurs mélanges peut être obtenu : bleu, vert, l'orange et gris couvrant toute la gamme du spectre UV-vis. De manière impressionnante, l'aspect optique des films minces peut être obtenu rapidement (de manière contrôlée et reproductible) et change de couleur : du bleu, au vert, au jaune et orange en quelques secondes en contrôlant simplement l'atmosphère du solvant. En conclusion, ces nouveaux copolymères à block en forme de peigne à base d’oligosaccharides (BBCP) peuvent s'auto-assembler rapidement en nanostructures hautement ordonnées par rapport aux BCP linéaires de poids molaire élevé, en raison de leur densité et de leur faible enchevêtrement, pour obtenir des organisations lamellaires avec des domaines de quelques centaines de nm. Ils attirent beaucoup d'attention en tant que candidats potentiels pour diverses applications optoélectroniques, y compris leur utilisation comme filtres, revêtements à faible et forte réflexion, réseaux et cavités résonnantes, en raison de leur capacité intrinsèque à manipuler et à contrôler la propagation de la lumière visible. En conséquence, il existe un grand intérêt, notamment dans le domaine des matériaux colorés structurels, où les propriétés optiques peuvent être contrôlées et en particulier de par leurs réponses à des stimulus externes (tels que la vapeur de solvant, etc..).

Carbohydrates constitute a sustainable source of materials that have attracted a growing interest due to their “green” aspects, biocompatibility, biodegradability, and bio-recognition properties. Their industrial applications at the macroscopic scale are offering new solutions for biobased materials and they find applications in different sectors such as cosmetics, health, packaging, or microelectronics. Recently, a novel class of nanostructured systems obtained from the self-assembly of carbohydrate-based brush-like block copolymers (BRs) has been developed to achieve periodic organizations (a few hundred nm in domain spacings) resulting in materials exhibiting structural colors. They are the so-called one‐dimensional photonic crystals (1D) (PC), or Bragg stacks, that consist of alternating layers of high‐and low‐refractive index materials. At the specific wavelength for which the optical periodicity of the material matches the path length of a photon, a photonic band gap is formed, which prevents this frequency of light from propagating. At this wavelength, all reflected signals are in phase and add constructively, generating a reflected signal. Consequently, an iridescence can be observed in a similar way to the natural structurally-colored tissues, for instance, natural opals, the wings of some butterflies, the cuticles of beetles and a variety of other animal and plant species. Based on the above consideration, my Ph.D. project was to explore the properties of colored materials made from the self-assemblies of a series of brush-like block copolymers made with polystyrene (PS) and maltoheptaose (MH) as side chains attached a polynorbornene backbone. Those systems were synthesized by the “self-assembly glycopolymer group of CERMAV” with different molecular weight (MW) and targeting lamellar phases and therefore colored materials. The results that are presented in the thesis describes those results, namely, full-color display of the one-dimensional photonic crystals (1DPCs) fabricated from the self-assembly of brush-like glycopolymers and their blends can be obtained exhibiting colorless, blue, green, orange to grey covering the entire UV-vis. spectrum range. Impressively, the optical appearance of the thin films can be quickly (with controlled and reproducible manner) changed from colorless to blue, green, yellow and orange within few seconds by simply controlling solvent atmosphere. In conclusion, these novel carbohydrate-based brush-like block copolymers (BBCPs) can rapidly self-assemble into highly ordered nanostructures as compared to linear high molar weight BCPs, due to their dense functionality, low entanglement, to achieve lamellar organizations with few hundred nm in domain spacings. They are attracting a lot of attention as potential candidates for various optoelectronic applications, including their use as filters, low- and high-reflection coatings, gratings and resonant cavities due to their intrinsic capability to manipulate and control the propagation of visible light. Accordingly, there is a huge interest especially in the field of structural color materials, where the optical properties can be tuned upon application of external triggers (such as solvent vapor, etc…).