Radical and catalytic polymerizations of alpha-olefins : towards CO2-incorporation

by Ali Al Rida Hmayed

Doctoral thesis in Chimie des polymères

Under the supervision of Vincent Monteil and Jean Raynaud.

defended on 05-10-2018

in Lyon , under the authority of École Doctorale de Chimie (Lyon) , in a partnership with Université Claude Bernard (Lyon) (établissement opérateur d'inscription) and Laboratoire de Chimie, Catalyse, Polymères et Procédés (laboratoire) .

Thesis committee President: Anne Giroir-Fendler.

Thesis committee members: Vincent Monteil, Jean Raynaud, Sophie Guillaume.

Examiners: Patrick Lacroix-Desmazes, Blanca Martin-Vaca.


  • Abstract

    This thesis focuses primarily on the utilization of CO2 in radical and catalytic polymerizations of a-olefins. Polyethylene was synthesized by a free radical polymerization process in supercritical CO2 (scCO2) under mild conditions (T? 100 °C, P? 300 bar) without addition of any initiator diluent, using AIBN, lauroyl peroxide, or benzoyl peroxide to investigate different initiation modes. The decarboxylation of the latter can be suppressed in scCO2 to yield ester-functionalized polyethylene. Furthermore, an interaction between triethylaluminum (AlEt3) and radicals was unveiled, the effect of AlEt3 on ethylene radical polymerization was investigated showing its role as an irreversible chain-transfer agent in this process. This interaction in conjunction with the reactivity of AlEt3 towards CO2 were harnessed to allow for CO2-incorporation within polyethylene chains. Thus, since CO2 was incorporated within the polyethylene chains using AlEt3, CO2 for the first time behaved as an effective reagent in ethylene radical polymerization. On the other hand, ethylene-isoprene random and block copolymerizations via iron-catalyzed chain shuttling processes have been achieved. Subsequently, each monomer was polymerized in supercritical CO2 using its corresponding dedicated iron catalyst in order to achieve sustainable processes to polymerize these monomers with the hope of incorporating some carboxylic moieties. Trials to functionalize polyolefins by CO2 using various strategies is an area of interest in the upcoming work of our laboratory

  • Alternative Title

    Polymérisations radicalaires et catalytiques d'oléfines : vers l'incorporation de CO2


  • Abstract

    Cette thèse se concentre principalement sur l'activation du CO2 dans les polymérisations radicalaires et catalytiques des oléfines. Le polyéthylène a tout d'abord été synthétisé par un procédé de polymérisation radicalaire dans du CO2 supercritique (scCO2) dans des conditions douces (T? 100 °C, P? 300 bar) sans ajout de solvant organique pour solubiliser l'amorçeur. Nous avons utilisé l'AIBN, le peroxyde de lauryle ou le peroxyde de benzoyle pour étudier différents modes d'amorçage. La décarboxylation de ce dernier peut être supprimée dans le scCO2 et conduit à la formation de polyéthylène fonctionnalisé par des groupements esters. En outre, une interaction entre le triéthylaluminium (AlEt3) et les radicaux a été dévoilée, l'effet d'AlEt3 sur la polymérisation radicalaire de l'éthylène a été étudié, révélant son rôle d'agent de transfert de chaîne irréversible dans ce processus. Cette interaction, en combinaison avec celle d'AlEt3 avec le CO2 ont été exploitées pour permettre l'incorporation de CO2 dans les chaînes de polymère. Ainsi, si le motif CO2 est présent dans les chaînes de polyéthylène en utilisant AlEt3, le CO2 est bien pour la première fois un réactif efficace dans la polymérisation radicalaire de l'éthylène. D'autre part, des copolymérisations aléatoires et séquencées d'éthylène-isoprène par des procédés de transferts de chaînes à l'Aluminium catalysés par des complexes de fer ont été réalisées. Ensuite, chaque monomère a été polymérisé indépendamment dans du CO2 supercritique en utilisant le catalyseur de fer optimal lui correspondant afin d'obtenir des procédés plus écologiques pour la polymérisation de ces monomères dont le but ultime sera l'incorporation de motifs carboxyliques. Les essais visant à fonctionnaliser le polyéthylène et d'autres polyoléfines avec du CO2 à l'aide de diverses stratégies constituent un domaine d'intérêt majeur pour de futurs développements au sein de notre laboratoire



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