Transformation de polyols biosourcés par hydrogénolyse en phase aqueuse

Catalytic hydrogenolysis of polyols from renewables in aqueous phase

• Auteur / Autrice : Maxime Rivière
• Direction : Michèle Besson, Catherine Pinel
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 18/10/2017
• Etablissement(s) : Lyon
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 2004-....)
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : Université Claude Bernard (Lyon ; 1971-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Recherches sur la Catalyse et l'Environnement de Lyon (Villeurbanne, Rhône)
• Jury : Président / Présidente : Anne Giroir-Fendler
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Damien Delcroix
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Laurence Vivier, Sébastien Paul

Mots clés

Mots clés contrôlés

Glycols

Xylitol

Hydrogénolyse

Biomasse

Mots clés libres

Biomasse

Hydrogénolyse

Xylitol

Glycols

Glycérol

Catalyse hétérogène

Ruthénium

Manganèse

Biomass

Hydrogenolysis

Xylitol

Glycols

Glycerol

Heterogeneous catalyst

Ruthenium

Manganese

Résumé

Synthétiser de l'éthylène glycol et du propylène glycol à partir de ressources renouvelables est un défi pour une chimie durable. L'hydrogénolyse des alditols (xylitol et sorbitol) issus de la biomasse lignocellulosique en glycols est une possibilité. Cette réaction a été effectuée en milieu aqueux dans des conditions opératoires sévères (200°C ; 60 bar H2) en présence d'un catalyseur hétérogène à base de ruthénium (3%Ru/C) et d'une base homogène (Ca(OH)2). Après avoir fait l'étude détaillée des différents mécanismes intervenant au cours de la réaction (épimérisation, décarbonylation, rétro-aldol, etc.), nous avons déterminé un ratio molaire permettant d'obtenir une activité de 93 h-1 et une forte sélectivité en glycols (55%) et en glycérol (15%). Au-delà de ce ratio, le lactate est produit majoritairement au détriment du propylène glycol. Des catalyseurs bifonctionnels (Ru/oxyde basique/C) ont été développés pour s'affranchir de la base homogène. Le catalyseur 3%Ru/MnO(19%)/C présente une forte activité (384 h-1) pour une sélectivité en glycols et en glycérol de 35% et 17%. Cependant une lixiviation du Mn se produit au cours de la réaction en raison de la production de faibles quantités de carboxylates. L'utilisation d'un solvant binaire H2O : ROH (ROH : MeOH ; EtOH ; 1-PrOH et 1-BuOH) en présence d'un catalyseur Ru/MnO/C, a permis d'augmenter les sélectivités en glycols et glycérol jusqu'à 70%. Cependant le dépôt de coke en surface désactive le catalyseur. Des catalyseurs d'oxydes mixtes à base de Mn (ex. : Ru-MnOX-Al) ont également permis d'augmenter la sélectivité en glycols et glycérol jusqu'à 60% pour une activité de 60 h-1 tout en limitant la lixiviation du Mn

The synthesis of ethylene and propylene glycols from renewables is a great challenge for a green chemistry. The hydrogenolysis of alditols (i.e. xylitol and sorbitol) from lignocellulosic biomass into glycols is an interesting process. This reaction was investigated in aqueous media under harsh operating conditions (200°C; 60 bar H2) over Ru-based heterogeneous catalyst (i.e. 3%Ru/C) and a homogeneous basic promotor (i.e. Ca(OH)2). The kinetic studies revealed that several reactions can occur such as epimerization, decarbonylation or retro-aldol. An optimal molar ratio Rmol(OH-/alditol) of 0.13 led to the highest selectivities to glycols (55%) and glycerol (15%) for an activity of 93 h-1. Beyond this ratio, lactate was principally produced to the detriment of propylene glycol. Bifunctional catalysts (Ru/basic oxide/C) were synthetized in order to perform this reaction in neutral conditions. 3%Ru/MnO(19%)/C showed a high activity (384 h-1) and high selectivities to glycols (37%) and glycerol (17%). However, Mn leaching occurred during the reaction (70%) due to the production of small amount of carboxylates. The use of binary solvent H2O: ROH with ROH: MeOH; EtOH; 1-PrOH and 1-BuOH, enhanced the Ru/MnO/C behavior with selectivities to glycols and glycerol up to 70% in spite of the coke formation on the catalysts. Mn-based mixed oxide catalysts in presence of Ru (i.e. Ru-MnOX-Al) were synthetized and led to high selectivities to glycols and glycerol (60%) with an average activity of 60 h-1. The stability of these catalysts was enhanced by decreasing the substrate concentration