Ordre chimique et réactivité de la surface d'alliage AuPd(100) : Du vide aux conditions de la réaction.

Chemical order and reactivity of AuPd(100) alloy surface : from vacuum to reaction conditions.

• Auteur / Autrice : Ismail Can Oguz
• Direction : Tzonka Mineva, Hazar Guesmi
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie et Physico-Chimie des Matériaux
• Date : Soutenance le 24/11/2017
• Etablissement(s) : Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques (Montpellier ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Charles Gerhardt (Montpellier ; 2006-....)
• Jury : Président / Présidente : Christian-Laurent Piccolo
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Tzonka Mineva, Hazar Guesmi, Christian-Laurent Piccolo, David Loffreda, Corinne Lacaze-Dufaure, Anne Hemeryck
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : David Loffreda, Corinne Lacaze-Dufaure

Mots clés

Mots clés contrôlés

Catalyse hétérogène

Ségrégation (métallurgie)

Théorie de la fonctionnelle de densité

Mots clés libres

Théorie de la fonctionnelle de la densité

Simulations de Monte Carlo

Ségrégation

Catalyse hétérogène

Oxydation du CO

Au-Pd(100)

Density Functional Theory

Monte Carlo Simulation

Segregation

Heterogeneous catalysts

CO oxidation

Au-Pd(100)

Résumé

La compréhension des phénomènes de ségrégation superficielle induite par la présence de gaz est de première importance afin de modéliser "correctement" les propriétés catalytiques des catalyseurs bimétalliques. L'objectif principal de cette thèse a été de développer une méthodologie théorique capable de reproduire et de prédire le comportement de la ségrégation du Pd dans le système AuPd(100) en présence de CO. Cela a été réalisé grâce à la combinaison des calculs DFT et de la simulation Monte Carlo. Plus précisément, un modèle d’Ising basé sur un potentiel inter-atomique décrivant à la fois les interactions métal-métal, métal-gaz et gaz-gaz a été construit grâce à des calculs DFT. Ensuite, des simulations Monte Carlo ont été développées pour tracer les isothermes de ségrégation et pour obtenir des informations sur l'évolution de la concentration de Pd en surface et en volume en fonction du recouvrement en CO. Les résultats montrent une ségrégation inversée du Pd dès l’adsorption du gaz. Ainsi, la ségrégation de Pd induite par l'adsorption de CO a été simulée pour différentes températures et pression de CO. Les différents ordres chimiques de surface identifiés ont été analysés et leurs réactivités vis-à-vis de la réaction d’oxydation de CO ont été identifiées.

The understanding of surface segregation phenomena induced by the presence of gas is of prior importance to “correctly” model the catalytic properties of bimetallic catalysts. The main objective of this thesis is to develop a theoretical methodology able to reproduce and predict the segregation behavior in Au-Pd system exposed to CO gas. This is achieved thanks to the combination of Density functional calculations (DFT) and Monte Carlo (MC) simulations. Firstly a, DFT-based Ising model is considered to build inter-atomic potential that includes interactions between: (i) the metal atoms in the alloy; (ii) the metal atoms in the surface and the adsorbed molecules and (iii) the adsorbed molecules. Secondly, the Pd segregation isotherms and the evolution of the Pd surface concentration with the Pd bulk concentration as a function of the CO coverage are studied with Monte Carlo simulations. The results show a reversed segregation of Pd upon the adsorption of CO. Thus, adsorption-induced Pd segregation was analyzed through the calculation of segregation isotherms at different temperature and CO pressure. The different obtained chemical ordered phases are thoroughly analyzed and their reactivity toward CO oxidation reaction was investigated.