Etude des semiconducteurs à basse dimensionnalité par sonde atomique, photoluminescence et microscopie électronique

Atom Probe-Based Correlative Multi-Microscopy for the Study of Low-Dimensional Semiconductors

• Auteur / Autrice : Lorenzo Mancini
• Direction : François Vurpillot, Lorenzo Rigutti
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique
• Date : Soutenance en 2016
• Etablissement(s) : Rouen
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale sciences physiques mathématiques et de l'information pour l'ingénieur (Saint-Etienne-du-Rouvray, Seine-Maritime ; ....-2016)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Groupe de physique des matériaux (Saint-Etienne-du-Rouvray, Seine-Maritime ; 1996-....)
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Catherine Chaillout-Bougerol, Rachel Oliver

Mots clés

Mots clés contrôlés

Microscopie électronique

Photoluminescence

Semiconducteurs de basse dimensionnalité

Sondes atomiques tomographiques

Résumé

Cette thèse porte sur la corrélation des propriétés optiques et de structure de semiconducteurs à basse dimensionnalité, obtenue par l’application d’une approche originale de multi-microscopie corrélative fondée sur l’analyse des échantillons par sonde atomique tomographique (APT), par microscopie électronique à balayage en transmission (STEM)/tomographie électronique et (résolue en temps) micro-photoluminescence ((TR)PL). L’analyse des échantillons préparés sous la forme de pointes à émission de champ avec les trois techniques vise à corréler les propriétés structurales de nanostructures individuelles imagées par STEM et/ou APT, avec leurs propriétés optiques observées par spectroscopie optique. Cette corrélation est réalisée dans le cadre de l’approximation de masse effective, en utilisant la cartographie chimique en 3 dimensions obtenue par APT (ou STEM) comme donnée d’entrée pour le calcul, en permettant ainsi d’obtenir un aperçu des distributions de probabilité de présence des électrons et trous, en plus de leurs énergies de transition. Afin de garantir la fiabilité des mesures de la composition réalisés par APT requise pour effectuer des simulations de masse effective, une étude des biais affectant les compositions mesurées sur quatre composés binaires (GaN, AIN, ZnO et MgO), de deux alliages ternaires (InGaN, et AlGaN) et un oxyde binaire dopé (Tb:ZnO) a été effectué. Une analyse systématique de la dépendance des fractions atomiques des différents espèces atomiques sur les paramètres expérimentaux a permis de conclure que les compositions mesurées des composés binaires étudiés dépendent essentiellement du champ de surface à laquelle le processus d’évaporation a lieu, avec une surestimation de la fraction d’élément métallique obtenue à faible champ. Ce comportement peut être expliquée en termes d’évaporation préférentielle des éléments métalliques à haut champ et avec la perte de molécules neutres à faible champ (évaporées directement comme neutres ou formés par dissociation d’ions moléculaires). Les composés ternaires et le système ZnO dopé reflètent le comportement observé dans les composés binaires, mais bien que pour les systèmes InGaN et AlGaN une bonne évaluation des fractions de site d’éléments métalliques est possible dans des conditions d’analyse appropriées, une quantification univoque de contenu Tb en ZnO n’a pas pu être atteinte. Une approche statistique corrélative, pour laquelle APT, STEM et analyses PL ne sont pas effectuées sur le même objet, a été appliqué pour l’analyse de boites quantiques (QD) auto-assemblées en GaAs/AlGaAs dans des nanofils core-shell et de puits quantiques (QW) multiples en GaN/AlGaN. Malgré la nature statistique de l’étude corrélative, cette approche a été en mesure de prouver dans le premier système la formation d’hétérostructures à confinement quantique à partir de fluctuations de composition au sein des barrières AlGaAs. Pour le deuxième, la structure du système à couches a été corrélée à la fois avec la dépendance en température de l’intensité du signal PL, et avec les temps de décroissance excitonique mesurés par TRPL. L’application de la multi-microscopie corrélative pour l’étude de pointes à émission de champ optiquement actives préparées à partir de QW non polaires en InGaN/GaN extraites des facettes latérales de microfils core-shell et d’un système de QD Stranski-Krastanov en GaN/AIN a permis d’étudier respectivement l’effet des fautes d’empilement sur les propriétés optiques de QW considérés singulièrement et pour l’évaluation de l’influence des fluctuations d’épaisseur de QD sur les énergies de transition et sur la localisation des porteurs de charge, et pour la caractérisation de processus de cascade biexciton-exciton. L’ensemble de ces résultats fournit non seulement un aperçu détaillé de la relation entre les propriétés structurelles et fonctionnelles des hétérostructures quantiques, mais constitue également la première étape vers le développement d’un instrument qui permettra d’effectuer simultanément des analyse en sonde atomique tomographique et PL sur des pointes à émission de champ optiquement actives. Un prototype de cet instrument a été mis au point et les premiers résultats de spectroscopie optique ont été obtenus.

This thesis reports on the correlation of optical and structural properties of selected low dimensional semiconductor systems, obtained through the application of an original correlative multi-microscopy approach based on Atom Probe Tomography (APT), Scanning Transmission Electron Microscopy (STEM)/electron tomography and (time-resolved) micro-photoluminescence ((TR)PL). The analysis of nanoscale tip specimens with the three techniques aims to correlate the structural properties of single nanostructures imaged by STEM and/or APT, with their optical properties observed by optical spectroscopy. This correlation is performed within the framework of the effective mass approximation, using the APT (or STEM) 3-dimensional chemical mapping as input data for calculations, obtaining insight into the electron and hole spatial probability distributions in addition to the transition energies. In order to ensure the reliability of APT composition measurements required for performing effective mass simulations, a study of the biases affecting the measured compositions of four binary compounds (GaN, AlN, ZnO and MgO), two ternary alloys (InGaN and AlGaN) and one doped binary oxide (Tb:ZnO) was performed. A systematic analysis of the atomic fraction dependence of different atomic species on the experimental parameters allowed concluding that measured compositions of the studied binary compounds mostly depends on the surface field at which the evaporation process takes place, with an overestimation of the metallic element fraction at low field. This behavior can be explained in terms of preferential evaporationof metallic elements at high field and loss of neutral molecules at low field (evaporating as neutrals or formed by dissociation of molecular ions). The ternary compounds and doped ZnO reflect the behavior observed in binary compounds, but while for InGaN and AlGaN a good assessment of the site fractions of metallic elements is possible under suitable conditions of analysis, an unambiguous quantification of Tb content in ZnO could not be attained. A statistically correlative approach, for which APT, STEM and PL analyses are not performed on the same object, was applied for the analysis of GaAs/AlGaAs quantum dot (QD)-like structures self-assembled within coreshell nanowires and of a GaN/AlGaN multi-quantum well (QW) structure. Notwithstanding the statistical nature of the correlative study, this approach was able to prove in the former system the formation of quantum confining heterostructures from composition fluctuations within the AlGaAs barriers. For the latter, the structure of the layered system was correlated with both the temperature dependence of the PL signal intensity and the excitonic decay times issued by TRPL. . The application of the correlative multi-microscopy on optically active field emission tips prepared out of non-polar InGaN/GaN QWs extracted from the side facets of core-shell microwires and of a GaN/AlN Stranski-Krastanov QD system allowed respectively for the study of the effect of stacking faults on the optical properties of single QWs and for the assessment of the influence of QDs thickness fluctuations on transition energies, charge carriers localization, and biexciton-exciton cascade processes. The ensemble of these results not only provides a deep insight into the relationship between structural and functional properties of semiconductor heterostructures, but also constitutes the first step towards the development of an instrument that will allow performing simultaneously APT and PL analyses on optically active field emission tips. A prototype of this instrument has been developed and first optical spectroscopy results were obtained.