Mécanismes d’élimination du phosphore dans un réacteur garni d’un mélange de limaille de fer et de sable

Study of the mechanism of phosphate removal using bed reactor filled with a mixture of Zero valent iron and sand

• Auteur / Autrice : Nathalie Sleiman
• Direction : Véronique Deluchat, Michel Baudu
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences de l'eau et de l'environnement
• Date : Soutenance le 22/03/2016
• Etablissement(s) : Limoges en cotutelle avec École doctorale des Sciences et de Technologie (Beyrouth)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences pour l'environnement Gay Lussac (La Rochelle ; 2009-2018)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Groupement de Recherche Eau, Sol, Environnement
• Jury : Président / Présidente : Bagdad Ouddane
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Véronique Deluchat, Michel Baudu, Antoine El samrani, Veronique Kazpard, Zeinab Saad
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Florent Chazarenc, Aouad Samer

Mots clés

Mots clés contrôlés

Eutrophisation -- Lutte contre

Écologie d'eau douce

Eau -- Épuration -- Déphosphatation

Mots clés libres

Phosphate

Limaille de fer

Sorption

Mécanismes

Réacteurs batch et colonne

Phosphate

Zero valent iron

Sorption

Mechanism

Batch and column reactors

Résumé

La présence excessive des phosphates est la cause de l’apparition du problème d’eutrophisation dans les eaux douces et responsable de la détérioration des écosystèmes aquatiques. Différents procédés de traitement des eaux (biologique, physico-chimique) permettent l’élimination des phosphates. L’objectif global de cette thèse est l’étude des mécanismes physico chimiques associés à la rétention des phosphates par sorption sur des produits d’oxydation de la limaille de fer micrométrique et le développement du procédé correspondant. Le choix de ce matériau réside dans sa disponibilité, son faible coût et l’absence de toxicité dans les conditions mises en oeuvre. Afin de pouvoir par la suite proposer un système de traitement opérationnel, dans un premier temps des séries d’expériences en batch ont été menées pour évaluer l’efficacité de la limaille de fer et ces sous-produits synthétisés pour l’élimination des phosphates. L’influence des conditions expérimentales (vieillissement ou phase de pré-conditionnement, concentrations en oxygène dissous, en nitrates, sulfates, matière organique, pH initial, force ionique, vitesse d’agitation) a été évaluée. En parallèle des caractérisations physico chimiques des solides ont été menées dans le but de déterminer la nature et les caractéristiques des sous-produits synthétisés. Dans un second temps, des études en réacteur continu ont été réalisées dans une démarche de complexité croissante pour comprendre le fonctionnement des colonnes garnies de sable/limaille de fer. Les sous-produits synthétisés et relargués en solution en conditions contrôlées (teneur en oxygène dissous ; vieillissement de 40h et 6j) ont montré une plus faible capacité de piégeage pour l’élimination des phosphates (2,3 à 3,8 mgP/gFe) en comparaison avec la capacité retenue par la totalité du système Fe0/sous-produits, dont les capacités ont pu atteindre 35 mgP/gFe. La durée de l’oxydation avant contact avec les phosphates (vieillissement) a une influence remarquable sur l’efficacité de la limaille de fer. Au-delà de 24h, plus le temps de vieillissement est grand, plus l’efficacité des sous-produits diminue, ce qui est expliqué par l’augmentation de la cristallinité des sous-produits de la limaille de fer, ces derniers étant moins réactifs que les formes amorphes. Cependant, une phase de pré-conditionnement d’une durée comprise entre 2h et 24h améliore nettement la rétention des phosphates par la limaille de fer car elle permet la génération d’une couche d’oxydes active en fonction du temps à la surface. Le contact direct de la limaille avec les phosphates, étant donné leur rôle dans la passivation, conduit à limiter la corrosion par la formation d’une couche de passivation compacte à la surface de la limaille de fer. La couche d’oxydes à la surface de la limaille de fer et les sous-produits relargués en solution sont formés par un mélange de lépidocrocite, maghémtite et /ou magnétite et des traces de goethite. Le mécanisme d’élimination des phosphates à la surface des sous-produits se base sur une adsorption spécifique par formation d’un complexe de sphère interne. La distribution des phosphates le long de la colonne a montré une forte dépendance de la concentration en oxygène dissous; elle évolue au cours du temps, elle est hétérogène en début d’expérimentation, puis devient homogène à saturation, avec une capacité maximale de 152 mgP/gFe dans les conditions opératoires appliquées ([P] = 20mg/L, [NaCl] = 0,01M, T° = 22°C, v = 0,12m/h). L’analyse du support solide a confirmé les résultats relatifs à la distribution des phosphates dans les réacteurs et a montré que les phosphates sont majoritairement associés aux fractions amorphes du fer. L’ensemble des résultats obtenus confirme l’intérêt d’utiliser la limaille de fer pour le traitement des phosphates dans les eaux.

The excessive presence of phosphate in water is the cause of the occurrence of the problem of eutrophication in freshwater represented by the deterioration of the aquatic ecosystem. Various water treatment processes allow the removal of phosphate (biological and physico-chemical). The global objective of this thesis is the study of the physico-chemical mechanisms associated with phosphate removal from water using iron byproducts synthesized from the oxidation of micrometric zero valent iron and the development of corresponding process. Zero valent iron was chosen for its availability, low cost, and the absence of toxicity under the conditions applied. In order to subsequently propose an operational processing system, firstly a series of batch experiments were conducted to evaluate the efficacy of iron filings and its by-products synthesized for the elimination of phosphate. The influence of experimental conditions (aging or pre-conditioning phase, dissolved oxygen, nitrates, sulfates, organic matter, initial pH, ionic strength, stirring rate) was studied. In parallel physico-chemical characterizations of the solid were conducted in order to determine the nature and characteristics of synthesized byproducts. Secondly, continuous reactor studies were conducted in an increasingly complex approach in order to understand the behavior and performance of the columns packed with sand/ZVI. The synthesized byproducts flaked into the solution (under controlled conditions of oxygen and aging time 40h, 6g) showed a lower capacity trapping for phosphate removal (2.3 to 3.8 mgP/gFe) compared to phosphate removal capacity of the entire system Fe0/by-products, whose capacity can reach 35 mgP/gFe. The oxidation phase prior to the contact with phosphate (aging time) has a remarkable influence on the efficiency of iron filings. Beyond the preconditioning phase of 24 hours, as aging time increases, the efficiency of the byproducts decreases, which is explained by the increases of the crystallinity of the by-products over time, as being less reactive than amorphous forms. However, the pre-conditioning time between 2h and 24 hours improves clearly the retention of phosphate by ZVI as this phase allows the synthesis of an active oxide layer. Direct contact between the iron fillings and phosphate, taking into account their role in the passivation, leads to a limitation of the corrosion by forming a compact passive layer at the surface of ZVI. The oxide layer at the surface of ZVI and the byproducts flaked off to the solution are formed by a mixture of lepidocrocite, maghemtite and/or magnetite and traces of goethite. The phosphate removal on the surface of the byproducts is based on a specific adsorption by forming an inner sphere complex. The reactivity in the columns showed a strong dependence on the presence and the concentration of oxygen; the decrease in phosphate retention along the column, evolves over time from heterogeneous towards a homogeneous trapping of P with a maximum capacity of 152 mgP/gFe in the applied process conditions ([P] = 20mg / L, [NaCl] = 0.01 M, T = 22 ° C, v = 0.12M / h). The solid support analysis also confirmed the results related to the distribution of phosphate along the reactors, and showed that phosphate are predominantly associated with amorphous iron fractions.The overall results confirm the interest of using iron filings for the treatment of phosphate in water.