Silylzincation d'alcynes par transfert radicalaire d'atome de zinc

Radical zinc atom transfer based silylzincation of alkynes

• Auteur / Autrice : Elise Romain
• Direction : Alejandro Perez Luna
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Organique
• Date : Soutenance le 03/11/2015
• Etablissement(s) : Paris 6
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie moléculaire de Paris Centre (Paris)
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Fabrice Chemla, Laurence Feray, Muriel Durandetti, Nicolas Blanchard, Martin Oestreich, Corinne Aubert

Mots clés

Mots clés contrôlés

Silicium

Zinc

Réactions radicalaires

Mots clés libres

Silylmétallation

Réactions radicalaires

Zinc

Silicium

Silylmetalation

Radical reactions

Zinc

Résumé

La silylmétallation d'alcynes représente une méthode très répandue pour la préparation de vinylsilanes, et offre de façon plus générale la possibilité d'accéder à des alcènes substitués de façon stéréosélective. Diverses méthodologies de silylmétallation permettant d'obtenir un excellent contrôle de la régiosélectivité ont été décrites. En revanche, il est difficile de jouer sur la stéréosélectivité dans la mesure où la plupart des processus rapportés opèrent selon une addition syn, et conduisent donc à des alcènes silylmétallés de configuration cis. Ainsi, le travail décrit dans ce manuscrit de thèse rapporte une nouvelle approche complémentaire permettant d'effectuer des silylzincations anti sur des alcynes, ayant lieu selon un processus radicalaire de transfert d'atome de zinc. Pour ce faire, deux méthodes ont été développées.Dans un premier temps, une méthode impliquant la combinaison du silane (Me3Si)3SiH et de Et2Zn a été mise au point et a permis d'effectuer des silylzincations sur des ynamides de façon parfaitement régio- et stéréosélective. Dans un deuxième temps, une autre méthode impliquant le complexe [(Me3Si)3Si]2Zn comme source de radicaux silylés a été développée. Cette méthode a permis d'effectuer des silylzincations sur des ynamides, et de façon plus générale sur des alcynes hétéro-substitués, ainsi que sur des arylacétylènes.

Silylmetalation of alkynes is a widespread method for the preparation of vinylic silanes, and more generally offers the possibility to access stereoselectively substituted alkenes. Existing methods for silylmetalation offer a range of options to control the sense of regiochemistry. By contrast, tuning of stereochemistry is rarely feasible, because these are usually syn-addition processes and, hence, provide access to cis-silylmetalated alkenes. As a complementary anti-selective approach, the work described in this thesis is devoted to a new possible entry to silylzincation based on a radical zinc-atom transfer process. In this context, two different methods have been considered.In a first step, a method using a combination of (Me3Si)3SiH and Et2Zn has been developed and allowed to achieve the complete regio- and stereoselective silylzincation of ynamides. In a second step, a method using the reagent [(Me3Si)3Si]2Zn as organosilyl radical source has been developed. This method allows to achieve the silylzincation of ynamides, and more generally of hetero-substituted alkynes, as well as aryl- and heteroaryl-substituted alkynes.