Caractérisation de coulis d'hydrates contenant du CO2 appliqués à des systèmes frigorifiques

Characterisation of CO2 hydrates slurries applied to refrigeration systems

• Auteur / Autrice : Nadia Mayoufi
• Direction : Didier Dalmazzone
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Génie des procédés
• Date : Soutenance en 2010
• Etablissement(s) : Palaiseau, Ecole polytechnique

Mots clés

Mots clés libres

Hydrate de CO2

Matériaux à changement de phase

Transport de froid

Réfrigération secondaire

Hydrates semi-clathrates.

Résumé

La technique de réfrigération secondaire vise à limiter la masse de fluide frigorigène utilisée dans les installations frigorifiques. Dans ce procédé, le froid produit par une machine conventionnelle est transporté par un fluide frigoporteur inoffensif pour l'homme et l'environnement circulant dans un circuit secondaire. Les fluides frigoporteurs diphasiques (FFD) liquide-solide, ou coulis, sont constitués de particules solides d'un matériau à changement de phase (MCP) en suspension dans une phase liquide. L'avantage d'un FFD est d'améliorer l'efficacité énergétique du procédé en exploitant la chaleur latente de changement de phase du MCP. Cette étude concerne un procédé de réfrigération secondaire reposant sur l'emploi de coulis d'hydrates de gaz comme FFD. Une famille particulière d'hydrates, les semi-clathrates, qui se forment à partir d'eau et de gaz en présence de sels d'ammoniums ou de phosphoniums quaternaires, a été étudiée dans ce travail. Nous présentons dans un premier temps une étude du comportement de phases et des enthalpies de changement de phase réalisée par analyse calorimétrique différentielle sous pression contrôlée dans les systèmes eau - CO2 en présence de différents additifs : le chlorure de tri-n-butylméthylammonium, le chlorure de tétra-n-butylammonium, le nitrate de tétra-n-butylammonium et le bromure de tétra-n-butylphosphonium (TBPB). L'hydrate mixte TBPB-CO2 a été identifié comme MCP potentiel en raison de sa température et de son enthalpie de changement de phase bien adaptées. Dans un second temps, une étude des conditions d'écoulement du coulis d'hydrates de TBPB avec et sans CO2 a été réalisée au moyen d'un dispositif expérimental capable de mesurer le débit et les pertes de charge. Après une étude phénoménologique et rhéologique des conditions de formation et d'écoulement des coulis d'hydrates de TBPB, les premiers résultats de la caractérisation rhéologique d'un coulis d'hydrates mixtes de TBPB-CO2 complètent ce travail.

The technology of secondary refrigeration was developed to restrict the mass of harmful refrigerant used in refrigeration systems. In such processes, the cold produced by conventional means is transported by an environment-friendly fluid circulating in a secondary circuit. Liquid-solid two-phase coolants, or slurries, are made of solid particles of a phase change material (PCM) dispersed in a liquid phase. The use of a two-phase coolant enhances the process efficiency by exploiting the latent heat of phase change of the PCM. The aim of this study is to develop a new refrigeration process using gas hydrate slurry as a secondary refrigerant. A particular family of gas hydrates known as semi-clathrates, which are formed from water, gas and a quaternary ammonium or phosphonium salt, were investigated in this study. We first present a pressure-controlled differential scanning calorimetry study of the phase behaviour and enthalpy changes in water-CO2 systems including various semi-clathrate promoting additives : tri-n-butylmethylammonium chloride, tetra-n-butylammonium chloride, tetra-n-butylammonium nitrate and tetra-n-butylphosphonium bromide (TBPB). TBPB-CO2 mixed hydrate has proven to be well suited for usage as a PCM for cold transport in terms of enthalpy and temperature of phase change. In a second step we have investigated the rheology and flow conditions of hydrate slurries formed in the presence of TBPB (with or without CO2) using an experimental device allowing flow rate and pressure drop measurements. After a phenomenological and a rheological study of formation and flowing conditions of TBPB hydrate slurries, the first results of the rheological characterization of mixed TBPB-CO2 hydrate slurries complete this study.