Synthèse de γ-lactones à partir d’esters γ,[delta]-insaturés dérivés de terpénols : applications à la synthèse de molécules à propriétés organoleptiques et à la valorisation d’huiles essentielles

γ-Lactones synthesis from terpenols derivated from γ,[delta]-unsaturated esters : applications to the synthesis of molecules with organoleptic properties and increasing values of essential oils

• Auteur / Autrice : Florence Mehl
• Direction : Emile Gaydou, Isabelle Bombarda
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique
• Date : Soutenance en 2010
• Etablissement(s) : Aix-Marseille 3

Mots clés

Mots clés contrôlés

Hydroxylation

Lactones

Esters

Micro-ondes

Réarrangement de Claisen

Huiles essentielles

Résumé

Les lactones constituent une classe importante de molécules largement répandues dans la nature. Elles représentent des composés stratégiques pour les industries agroalimentaires, cosmétiques et pharmaceutiques de part leurs nombreuses propriétés biologiques et/ou aromatiques. L’hémisynthèse de δ-hydroxy-γ-lactones a été réalisée sur des monoterpénols allyliques en deux étapes. Le réarrangement de Johnson-Claisen assisté par micro-onde a conduit à des esters γ,δ-insaturés qui sont ensuite hydroxylés grâce à la dihydroxylation asymétrique de Sharpless. Cette voie de synthèse a été appliquée à 5 substrats (alcool périllylique, nérol, phytol, linalol et carvéol) et a conduit à la caractérisation de nouveaux produits (2 esters γ,δ-insaturés, 2 produits trihydroxylés, 10 esters γ,δ-insaturés dihydroxylés, 8 esters γ,δ-insaturés tétrahydroxylés, 3 lactones hydroxylées et 8 lactones trihydroxylées). Ainsi, au cours de ce travail, 41 produits ont été isolés et caractérisés dont 33 sont nouveaux à notre connaissance. Les esters γ,δ-insaturés ayant montré d’intéressantes propriétés aromatiques, la réaction de Johnson-Claisen a été appliquée à la modification chimique d’huiles essentielles (menthe verte, palmarosa, lavandin grosso et coriandre) contenant chacune un monoterpénol allylique comme composant majoritaire. Les analyses sensorielles réalisées par un panel d’aromaticiens professionnels ont permis de mettre en évidence l’intérêt des produits obtenus pour l’industrie agroalimentaire.

Lactones constitute an important class of molecules widespread in nature. These compounds are strategic for food industry, cosmetics and pharmaceutical for their many biological and/or aromatic properties. The hemisynthesis of δ-hydroxy-γ-lactones was performed from allylic monoterpenols in two steps. The Johnson-Claisen’s rearrangement using microwaves has led to γ, δ-unsaturated esters which are then hydroxylated by the Sharpless asymmetric dihydroxylation. This synthetic route was applied to 5 compounds (perillyl alcohol, nerol, phytol, linalool and carveol) and led to the characterization of new products (2 γ,δ-unsaturated esters, 2 trihydroxylated products, 10 γ,δ-dihydroxylated unsaturated esters, 8 γ,δ-tetrahydroxylated unsaturated esters, 3 hydroxylated lactones and 8 trihydroxylated lactones). So, 41 products were isolated and characterized during this work and 33 are new compounds. Since the γ,δ-unsaturated esters have shown some interesting aromatic properties, the Johnson-Claisen reaction has been applied to the chemical modification of essential oils (spearmint, palmarosa, lavandin grosso and coriander), each containing an allylic monoterpenol as major component. The sensory analysis carried out by a panel of professional flavourists helped to highlight the great value of products for the food industry.