Matériaux catalytiques pour la synthèse du diméthylcarbonate par oxy-carbonylation du méthanol en phase gaz

Catalysis for gas phase synthesis of dimethylcarbonate by oxy-carbonylation of methanol

• Auteur / Autrice : Guillaume Rebmann
• Direction : Marc-Jacques Ledoux, Nicolas Keller
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie -physique
• Date : Soutenance en 2006
• Etablissement(s) : Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Catalyseurs -- Empoisonnement

Cuivre -- Composés

Carbonylation

Nanostructures

Supports de catalyseurs

Catalyseurs au cuivre

Catalyseurs

Zéolites

Résumé

Le SiC est un support inadapté pour cette réaction exothermique malgré ses propriétés thermoconductrices. Les supports carbonés permettent d'obtenir des STY élevés (200 gDMC/h/lcat), mais sont sujets à une désactivation rapide, liée à la perte de chlore des catalyseurs sous forme de chlorométhane et résultant en une corrosion du micropilote. Parmi les phases actives à base de cuivre et de chlore testées, les meilleures performances sont obtenues sur la paracatamite Cu2Cl(OH)3, qui présente également l'avantage d'introduire moins de chlore dans le système que CuCl2. L’addition de palladium permet d’améliorer la conversion du méthanol au détriment de la formation de quantité importante de CO2. Enfin une corrélation a été effectuée entre les propriétés de conduction thermique des supports carbonés et le contrôle de la température du lit catalytique, nécessaire pour limiter la formation de CO2. L'influence de la nature de la zéolithe, du précurseur de cuivre et de son mode d'échange est étudiée. Les zéolithes Y échangées au cuivre en phase vapeur permettent d'atteindre des STY de 100 gDMC/h/lcat avec une production de CO2 modérée et demeurent surtout stables sous flux. Une corrélation taux d’échange du cuivre-réactivité a été établie.

This works deals with new catalytic materials for the gas-phase oxycarbonylation of methanol to dimethylcarbonate, usually performed over CuCl2-based catalysts : 2 CH3OH + CO + 0,5 O2  (CH3O)2CO + H2O. It has been focused on two kinds of copper-based materials, chloride-containing catalysts based on carbon (nanofibers, activated charcoal and graphite) and SiC supports, and chloride free catalysts based on copper-exchanged zeolites. The SiC support was unsuitable for this exothermic reaction, although it displays an interesting thermoconductive character. Carbon supported catalysts allowed high STY to be obtained (200 gDMC/h/lcat), but rapidly deactivated on stream, due to the loss of chloride as chloromethane, resulting in the micropilot corroding. Amongst cupper- and chloride-based active phases, the most interesting performances were obtained on the Cu2Cl(OH)3 paracatamite supported phase, which also showed the advantage to provide less chloride to the catalytic system and process than CuCl2. Adding palladium increased the methanol conversion, but produced larger amounts of CO2. The thermoconductive nature of the carboned supports and the control of the catalytic bed temperature have been correlated in order to reduce the CO2 emission. The influence of the zeolite nature, the copper precursor and its exchange mode within the zeolite has been studied. Performing the zeolite exchange in the gas phase allowed interesting STY of 100 gDMC/h/lcat with an acceptable CO2 production to be obtained. Such catalysts showed a total stability with time on stream, no deactivation being observed. The copper/zeolite exchange rate and the reactivity behaviour have been correlated.