Sulfuration des lactones : accès aux sulfanylalcools et à leurs dérivés hétérocycliques

Lactone sulfurization as an access to sulfanylalcohols and their heterocyclic derivatives

• Auteur / Autrice : Jean-Jacques Filippi
• Direction : Louisette Lizzani-Cuvelier
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 2005
• Etablissement(s) : Nice
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences fondamentales et appliquées (Nice2000-....)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Composés hétérocycliques

Parfums

Composés organiques volatils

Résumé

Depuis la fin des années 70, les composés volatils soufrés ont bénéficié d’une attention particulière en Chimie des arômes et des parfums. L’ensemble des études analytiques d’aliments, de végétaux et d’autres matrices naturelles, a conduit à l’identification de plusieurs centaines de composés soufrés volatils. La plupart d’entre eux présentent généralement des propriétés organoleptiques remarquables, à travers des notes olfactives singulières et de faibles seuils de perception. De même, un des aspects principaux de ce domaine de recherche englobe aussi bien la synthèse des produits soufrés naturels que de leurs homologues purement synthétiques. Les 1,3-sulfanyalcools sont une famille majeure de composés volatils soufrés en raison de leur forte contribution à l’arôme global de matrices naturelles telles que les vins et les fruits exotiques. Cependant, leurs homologues supérieurs, les 1,4-sulfanyalcools, n’ont bénéficié à ce jour que de peu d’attention. Dans ce travail, parallèlement à l’étude de leurs caractéristiques organoleptiques, nous avons décidé de considérer ces molécules comme précurseurs d’hétérocycles soufrés tels que les thiolanes et les sultines. De plus, la voie de synthèse que nous avons développée à partir des lactones, nous a permis d’étudier plus particulièrement l’étape de sulfuration offrant un accès à des lactones soufrés. A ce titre, un nouveau procédé de synthèse sous irradiation micro-ondes de thionolactones utilisant la combinaison du réactif de Lawesson et d’hexaméthyldisiloxane a été développé. L’ensemble du travail de synthèse nous a donné accès à une large variété de molécules soufrées couvrant un champ de notes olfactives relativement étendu.

Volatile organosulfur compounds (VOSCs) have been of increasing interest in Flavour and Fragrance Chemistry since the late nineteen seventies. Analytical studies led to the chemical identification of several hundreds of volatile sulphur containing compounds in food, vegetables and many other natural matrices. Most of the compounds identified presented powerful organoleptic properties including olfactory notes combined with low odour thresholds. In addition, another part of this field of research comprises the synthesis of natural organosulfur compounds as well as their synthetic analogues. 1,3-sulfanyalcools are n outstanding class of VOSCs since they have been shown to provide a strong contribution to the aroma profile of natural matrices such as tropical fruits and wines. However, only fex work has been performed to study the organoleptic properties of their 1,4-analogues. In the present work, besides the study of the their organoleptic properties, we also considered 1,4-sulfanyalcools as synthetic precursors of heterocyclic compounds such as thiolanes and sultines. Moreover, our synthetic pathway to sulfanyalcools starting from lactones, led us to study the sulfarization step giving an access to lactone sulphur analogues such as thionolactones. As a part of our study, a new synthetic procedure of thionation including the use of a Lawesson’s reagent/hexamethyldisiloxane combination under microwave irradiation was developed. The whole synthetic work led to the preparation of a large variety of sulphur containing compounds which revealed a broad and interesting spectrum to the preparation of a large variety of sulphur containing compounds which revealed a broad and interesting spectrum of olfactory notes.