Synthese de nouveaux phosphetanes chiraux - applications en hydrogenation catalytique enantioselectivite

• Auteur / Autrice : Sébastien Jus
• Direction : Angela Marinetti
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 2000
• Etablissement(s) : Paris 6

Résumé

Au cours de ce travail, nous avons developpe la synthese des 1,2-bis(2,4-dialkylphosphetano)benzenes et 1,2-bis(2,4-dialkylphosphetano)ethanes chiraux. L'hydrogenation catalytique enantioselective de dicetones 1,3 nous a permis un acces aise et efficace aux diols 1,3 anti symetriques optiquement purs. Ces diols ont servi a la synthese d'une serie de bisphosphetanes portant sur les cycles phosphores des substituants alkyles d'encombrements varies. Nous avons montre l'efficacite des bisphosphetanes en tant que ligands dans l'hydrogenation catalytique enantioselective. Des exces enantiomeriques proches de 90% sont obtenus dans l'hydrogenation de cetones fonctionnalisees catalysee par le ruthenium. Les complexes de ruthenium utilises jusqu'ici comme precurseurs ne generent pas une espece catalytique unique et bien definie, laissant esperer une optimisation des resultats par un choix plus approprie du systeme catalytique. Dans l'hydrogenation de dehydroaminoesters par des complexes rhodium-bisphosphetane, l'enantioselectivite varie fortement selon les ligands et les substrats. Cependant, on observe des effets tres significatifs de la pression, de la temperature et de la nature du solvant sur les exces enantiomeriques, effets qui permettent d'optimiser ces hydrogenations et d'atteindre des enantioselectivites elevees. De plus, ces effets etonnants ont porte notre attention sur le mecanisme de l'hydrogenation asymetrique catalysee par les phosphines riches en electrons. Des hypotheses mecanistiques ont ete formulees sur la base d'observations experimentales. Enfin, la synthese du (r,r)-1-2-(r,r)-2,4-dimethylazetidinophenyl-2,4-dimethylphosphetane et du (r,r)-1-2-(r,r)-2,4-dimethylazetidinoethyl-2,4-dimethylphosphetane, ligands mixtes p-n analogues des bisphosphetanes, a ete mise au point. Leur etude donnera des indications sur l'influence de la difference d'electronegativite entre phosphore et azote sur l'activite et/ou la selectivite des reactions catalytiques.