Molécules et matériaux polymères photochromes pour l'optique non linéaire du deuxième ordre: orientation, stabilité et photo-commutation

Photochromic molecules and polymers for second order nonlinear optics: orientation, stability and photo-switching

• Auteur / Autrice : Jérôme Chauvin
• Direction : Jacques Delaire
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique. Science des matériaux. Rhéologie
• Date : Soutenance en 1998
• Etablissement(s) : Cachan, Ecole normale supérieure

Mots clés

Mots clés libres

Polymères

Optique

Copolymères

Azobenzene

Résumé

Les propriétés non linéaires (ONL) du second ordre des matériaux polymères découlent d'une répartition anisotrope de chromophores actifs dispersés dans une matrice polymère. Après l'obtention d'un milieu non centrosymétrique, par des techniques d'orientation, les chromophores ont tendance à se réorienter pour retourner vers leur état d'équilibre (i. E. Une orientation isotrope). Ceci conduit à l'annihilation des propriétés ONL du second ordre. Une partie de notre étude porte sur l'utilisation de polymères de haute température de transition vitreuse, les polyimides greffés avec un dérivé polaire de l'azobenzène pour retarder la relaxation orientationelle de celui-ci. La stabilité orientationelle du matériau, suivie sur un montage de génération de second harmonique, est très bonne après 10 heures à 120ʿC. Par extrapolation de type Arrhénius, la constante de temps est estimée à plus d'un an à température ambiante. Cette relaxation serait due à une transition sous vitreuse de type b mise en évidence autour de 120ʿC par des mesures de constante diélectrique. Un second point abordé dans le manuscrit concerne le couplage des propriétés ONL et photochromes. En ce qui concerne les matériaux à base de polyimide, nous avons montré que malgré la rigidité de la matrice, il est possible d'y induire des réactions de photoisomérisation trans-cis dans le DR1. Pour le matériau polyimide-DR1, nous avons utilisé l'orientation photo-assistée pour induire un milieu non centrosymétrique avec un taux de dégradation moindre que lors de l'orientation classique thermo-assistée. De manière à réaliser une photo-commutation des propriétés ONL, nous avons synthétisé un diaryléthène substitué avec des groupements donneur et accepteur d'électrons. L'étude des propriétés de ce diaryléthène a été faite en solution et en film de polymère. La photo-commutation a été possible en solution et en matrice de polyméthacrylate de méthyle mais n'a pas été mise en évidence dans les polyimides.

The second order non linear optical properties (NLO) of polymers are due to an anisotropic distribution of suitable chromophores inside the polymer matrix. The pre-requisite of a non centrosymmetrical ordering of theses chromophores is still a topical question, because the poled-order decay is an irreversible process which tends to annihilate the nonlinear optical response of the material. One part of this work deals with the use of high Tg side-chain DR 1-polyimide to improve the orientational stability. Relaxation of polar orientation has been related to relaxation processes measured by second harmonic generation. The stability is very good after 10 hours at 120°C and the lifetime at room temperature is estimated to more than one year. This polar relaxation could be due to a sub-Tg transition located around 120°C by dielectric measurements. In a second part, we focus on the coupling of the NLO and photochromism effects. We used the photo-assisted poling method to orient the DR1 inside the polyimide matrix. This method has the advantage to induce no thermal degradation of the NLO active chromophores. Indeed, as thermal poling must be made at temperature near Tg, it usually leads to a substantial chemical degradation of organic chromophore in general and of azobenzene derivatives such as DR1 in particular, specially in polyimides which have Tg near 250°C. To realise a photoswitching of the NLO properties, we have synthesized a diarylethene with electron donnor and acceptor substituents. The studies of its properties has been made in solution and in polymer thin film. It shows the possible photoinduced of the NLO signal of a poly methyl methacrylate film doped with the diarylethene.