Alkylation et acylation du phénol sur zéolithes y et ZSM5 : formation de coke et désactivation

Alkylation and acylation of phenol over y and zsm5 zeolites. Formation of coke and deactivation

• Auteur / Autrice : MARIA ISABEL PONTES CORREIA NEVES
• Direction : Michel Guisnet
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1993
• Etablissement(s) : Poitiers

Résumé

Les zeolithes acides qui sont utilises comme catalyseurs dans de nombreux procedes du raffinage et de la petrochimie devraient connaitre dans les annees a venir un grand developpement dans le domaine de la synthese selective de composes fonctionnels (chimie fine). C'est dans ce cadre que se situe l'etude realisee ici sur l'alkylation et l'acylation du phenol sur zeolithes hy et hzsm5. Les premiers resultats ont montre que le principal obstacle a l'utilisation des zeolithes pour ces reactions est leur desactivation tres rapide par depot dans les pores ou sur la surface externe des cristallites de composes secondaires lourds (coke). L'accent a donc ete mis sur la comprehension du mode de formation du coke et de la desactivation. Les methodes mises au point pour determiner la composition du coke forme sur zeolithes a partir des hydrocarbures sont appliquees ici. La premiere partie du memoire porte sur l'alkylation du phenol par le methanol sur zeolithes ushy et hzsm5. Des produits souvent oxygenes, bloques dans les pores des zeolithes soit par adsorption (ushy) soit steriquement (hzsm5) sont responsables de la desactivation rapide des zeolithes. Ces produits, reunis sous le nom de coke, sont identifies par cpv, rmn, spectrometrie de masse et un schema de leur formation est etabli. La seconde partie du memoire est consacree a l'acylation du phenol par l'acide acetique. Une etude cinetique detaillee de cette reaction est realisee sur hzsm5. L'o-acylation qui conduit a l'acetate de phenyle est nettement plus rapide que la c-acylation. Cette derniere reaction conduit tres selectivement a l'orthohydroxyacetophenone. L'isomere para est toutefois obtenu mais par un mecanisme complexe impliquant la dismutation de l'acetate de phenyle et l'hydrolyse de la paraacetoxyacetophenone formee. Les conditions operatoires optimales pour une synthese selective de l'ortho-hydroxyacetophenone sont definies. Comme en alkylation du phenol la formation de produits secondaires oxygenees (coke) et leur blocage dans les pores est le responsable principal de la desactivation des zeolithes. Le mode de formation des divers molecules de coke a ete etabli