Conception de NIPU par des réactions de transfert et des réactions complémentaires

Entwicklung von NIPUs durch Übertragungsreaktionen und komplementäre Reaktionen

Design of NIPUs through transfer reactions and complementary reactions

• Auteur / Autrice : Nichollas Guimarães Jaques
• Direction : Henri Cramail, Michael A. R. Meier
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Polymères
• Date : Soutenance le 01/07/2025
• Etablissement(s) : Bordeaux en cotutelle avec Karlsruher Institut für Technologie
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Chimie des Polymères Organiques (Bordeaux)
• Jury : Président / Présidente : Fanny Bonnet
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Haritz Sardon Muguruza, Katrien Bernaerts, Patrick Theato, Etienne Grau
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Fanny Bonnet, Fabrice Burel
• DOI : 10.70675/ed759c81zcd8dz46ddza01czfd976c768112

Mots clés

Mots clés contrôlés

Polyuréthanes sans isocyanates

Carbamates

Réaction thiol-ène

Mots clés libres

Poly(uréthane)

Sans isocyanate

Biscarbamates

Transuréthanisation

Thiol-ène

Poly(thioether uréthane)

Poly(Urethan)

Isocyanatfrei

Biscarbamate

Transurethanisierung

Thiol-En

Poly(Thioether-Urethan)

Poly(urethane)

Non-isocyanate

Biscarbamates

Transurethanization

Thiol-Ene

Poly(thioether urethane)

Résumé

Les polyuréthanes (PU) sont des matériaux polyvalents. Cependant, ces polymères sont traditionnellement synthétisés à partir d'isocyanates toxiques, ce qui soulève des préoccupations réglementaires. Cette thèse étudie deux stratégies plus durables pour la synthèse de polyuréthanes sans isocyanates (NIPU) : (1) la transuréthanisation des carbamates avec des diols et (2) la polymérisation radicalaire par thiol-ène. L'approche de transuréthanisation a été optimisée par le choix du catalyseur, le contrôle du ratio de monomères et le mode d’agitation, permettant d'obtenir des NIPU de masse molaire élevée (Mn jusqu'à 105 kg×mol) et présentant des propriétés thermiques (Tg de −68 °C à 128 °C) et mécaniques (module de Young = 20 à 1 200 MPa) ajustables. Le comportement mécanique de ces matériaux qui varie de celui d’élastomère souple à thermoplastique rigide a été valorisé avec succès pour l’élaboration d’adhésifs thermoplastiques thermofusibles (HMA). Les performances adhésives sont influencées par la polarité, la cristallinité et la capacité à générer des liaisons hydrogène. La stratégie thiol-ène a permis la synthèse de NIPU riches en soufre sans sous-produits d'urée, présentant une stabilité thermique, une flexibilité et une adhérence améliorées par rapport aux systèmes traditionnels. Un collage réactif a encore permis d’améliorer la résistance au cisaillement par recouvrement, supérieure à celle des HMA conventionnels. Toutes ces stratégies démontrent le potentiel des NIPU durables, adaptés aux applications d'adhésifs et d'élastomères et offrant des alternatives plus sûres aux polyuréthanes à base d'isocyanates.

Polyurethane (PUs) sind vielseitige Materialien. Traditionell werden diese Polymere jedoch aus toxischen Isocyanaten hergestellt, was zu regulatorischen Bedenken führt. Diese Dissertation untersucht zwei umweltfreundlichere Strategien zur Polymerisation von isocyanatfreien Polyurethanen (NIPUs): (1) Transurethanisierung von Carbamaten mit Diolen und (2) radikalinitiierte Thiol-En-Reaktion. Der Transurethanisierungsansatz wurde durch die Auswahl geeigneter Katalysatoren, die Kontrolle des Monomerverhältnisses und mechanisches Rühren optimiert. Dadurch konnten hochmolekulare NIPUs (Mn bis zu 105 kg×mol⁻¹) mit einstellbaren thermischen (Tg von −68 °C bis 128 °C) und mechanischen Eigenschaften (Elastizitätsmodul = 20 bis 1200 MPa) hergestellt werden. Das mechanische Verhalten reichte von weichen Elastomeren bis hin zu starren Thermoplasten. Diese Materialien wurden erfolgreich als thermoplastische Schmelzklebstoffe (HMAs) eingesetzt, wobei die Klebeeigenschaften durch Polarität, Kristallinität und Wasserstoffbrückenbindungen beeinflusst wurden. Die Thiol-En-Strategie ermöglichte die Synthese schwefelreicher NIPUs ohne Harnstoff-Nebenprodukte und zeigte im Vergleich zu klassischen Systemen eine verbesserte thermische Stabilität, Flexibilität und Haftung. Ein reaktives Klebstoffsystem steigerte zudem die Scherfestigkeit über die konventioneller HMAs hinaus. Diese Strategien verdeutlichen das Potenzial nachhaltiger NIPUs, die sich für Klebstoff- und Elastomeranwendungen eignen und eine sichere Alternative zu isocyanatbasierten Polyurethanen bieten.

Polyurethanes (PUs) are versatile materials. However, these polymers are traditionally synthesized from toxic isocyanates, raising regulatory concerns. This thesis investigates two greener strategies for non-isocyanate polyurethane (NIPU) polymerization: (1) transurethanization of carbamates with diols and (2) radical-initiated thiol-ene. The transurethanization approach was optimized through catalyst selection, monomer ratio control, and mechanical stirring, achieving high-molar-mass NIPUs (Mn up to 105 kg×mol) with tunable thermal (Tg from −68 °C to 128 °C) and mechanical properties (Young’s Modulus = 20 to 1200 MPa). These materials mechanical behavior ranged from soft elastomers to rigid thermoplastics and were applied successfully as thermoplastic hot-melt adhesives (HMAs). The adhesive performance was influenced by the polarity, crystallinity, and hydrogen bonding. The thiol-ene strategy enabled the synthesis of sulfur-rich NIPU without urea byproducts, showing enhanced thermal stability, flexibility and adhesion, in comparison to traditional systems. A reactive bonding setting further improved lap shear strength beyond conventional HMAs. All these strategies demonstrate the potential for sustainable NIPUs suitable for adhesives and elastomer applications and offering safer alternatives to isocyanate-based polyurethanes.