Synthèse de composés organiques photo-commutables clickables sur des monocouches auto-assemblées

Synthesis of clickable organic photochromes for their grafting on self-assembled monolayers

• Auteur / Autrice : Chloé Courdurié
• Direction : Luc Vellutini, Emilie Genin
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Organique
• Date : Soutenance le 08/10/2024
• Etablissement(s) : Bordeaux
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des Sciences Moléculaires (Bordeaux)
• Jury : Président / Présidente : Isabelle Gosse
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Jean-Louis Bantignies
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Rémi Métivier, Eléna Ishow

Mots clés

Mots clés contrôlés

Génération de second harmonique

Monocouches moléculaires autoassemblées

Azobenzène

Mots clés libres

Photo-commutation

Azobenzènes

DASAs

Réaction click

Monocouches auto-assemblées (SAMs)

Génération de Second Harmonique (SHG)

Photoswitching

Azobenzenes

DASAs

Click reaction

Self-Assembled Monolayers (SAMs)

Second Harmonic Generation (SHG)

Résumé

Les composés photo-commutables, dont la structure et les propriétés changent réversiblement sous l’effet d’une irradiation lumineuse, donnent lieu à de nombreuses applications : en lunetterie (verres à transmission variable), en biologie ou bien pour le stockage de données (mémoires optiques réinscriptibles). Aujourd’hui, les enjeux importants de ce dernier domaine d’application sont de pouvoir augmenter de plusieurs ordres de grandeur les capacités des mémoires optiques disponibles commercialement ainsi que de maximiser la répétabilité. Dans ce contexte, le projet vise à concevoir des monocouches autoassemblées (SAMs) photosensibles composés d’interrupteurs photo-commutables dans le but de stocker une unité d'information à l'échelle d'une molécule ou d'un nano-domaine. L’optique non-linéaire (ONL) et plus particulièrement la génération de second harmonique (SHG) permettra d’adresser individuellement les unités de façon non-destructive. Des photochromes issus de deux familles, les azobenzènes et les DASAs (Donor-Acceptor Stenhouse Adducts), ont été synthétisés et caractérisés en optique linéaire et non-linéaire. L’orthogonalité de la photo-commutation de ces deux familles a également été étudiée. Une extrémité alcyne vrai a été insérée sur les photochromes pour permettre leur greffage covalent sur une monocouche terminée par une fonction azoture par une réaction click. Les conditions de cette cycloaddition catalysée au cuivre (CuAAC) ont été mises au point sur chaque type de photochrome. Ces SAMs photosensibles ont été caractérisées par goniométrie, PM-IRRAS, AFM, ToF-SIMS, VisRAS et R-SHG. Ce travail ouvre la perspective à la préparation de SAMs mélangeant deux types de photochromes pouvant être contrôlés indépendamment et ainsi au développement du multi-encodage moléculaire.

Photo-switchable compounds, whose structure and properties change reversibly under light irradiation, give rise to numerous applications: for optical products (variable tint lenses), in biology or for data storage (rewritable optical memories). The design of responsive materials allowing high-density optical data storage with a maximal fatigue resistance is one of the greatest challenges in this last field. In this context, the project aims at designing photosensitive self-assembled monolayers (SAMs) based on photoresponsive switches in order to confer high spatial resolution to the storage devices. Non-linear optic (NLO) in particular Second Harmonic Generation (SHG) will give non-destructive readout ability. Photochromes from two families, azobenzenes and DASAs (Donor-Acceptor Stenhouse Adducts), were synthesized and characterized in linear and non-linear optics. The orthogonal photoswitching behavior of both families has been also studied. A terminal alkyne was added on photochromes to allow their covalent grafting onto a monolayer terminated by an azide function via a click reaction. The conditions of this copper-catalysed azide-alkyne cycloaddition (CuAAC) were optimized for each type of photochrome. These photoresponsive SAMs have been characterized by goniometry, PM-IRRAS, AFM, ToF-SIMS, VisRAS and R-SHG. This work paves the way to the development of SAMs mixing two types of photochromes which can be independently controlled and so addressing the challenge of molecular multi-encoding.