Élaboration de nanoflèches chirales : modulation des propriétés chiroplasmoniques

Development of gold chiral nano-arrows : modulation of chiroptical properties

• Auteur / Autrice : Nada Khalfaoui Hassani
• Direction : Caroline Salzemann, Nicolas Goubet
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie analytique
• Date : Soutenance le 25/09/2023
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie physique et chimie analytique de Paris Centre (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : De la molécule aux nano-objets : réactivité, interactions et spectroscopies (Paris ; 2014-....)
• Jury : Président / Présidente : Sophie Cassaignon
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Ludovic Douillard
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Jeanne Crassous, Nicola Pinna

Mots clés

Mots clés contrôlés

Plasmons

Chiralité

Nanoparticules

Mots clés libres

Nanomatériaux plasmoniques

Énantiomorphes

Propriétés chiroptiques

Chiralité

Synthèse colloïdale

Contrôle de la morphologie

Plasmonic nanomaterial

Enantiomorphs

Chiroptic properties

Chirality

Colloidal synthesis

Shape control

Résumé

Les nanomatériaux asymétriques constituent un domaine émergent de la recherche en nanotechnologie que ce soit en physique, chimie et sciences de la vie. En particulier, au cours des dix dernières années, la plasmonique chirale ou chiroplasmonique a connu une expansion rapide en raison de la forte augmentation de l'activité optique (g>0,1 jusqu'à l'unité) qui découle de l'association de la nanomorphologie chirale et des propriétés plasmoniques. En effet, l’asymétrie des nanomatériaux plasmoniques conduit à une interaction lumière-matière différente selon la polarisation gauche ou droite du rayonnement électromagnétique, offrant ainsi une réponse chiroptique spécifique du système. Ainsi, de nombreuses recherches se sont orientées vers le développement de nouveaux nanomatériaux qui présentent des propriétés chiroplasmoniques. Parmi les différentes voies de synthèses, la chimie colloïdale est une voie prometteuse en raison de sa versatilité pour contrôler la nanomorphologie finale. C’est dans ce contexte que s’inscrit ce travail de thèse. Notre stratégie consiste en l’élaboration d’énantiomorphes plasmoniques d’or par germination en introduisant la cysteine comme agent de transfert de chiralité. Pour cela, des nanoparticules d’or anisotropes de type nanobâtons monocristallins caractérisés par des facettes à haut indice de Miller sont considérés comme germes. D’une part, leur morphologie allongée leur confère une symétrie réduite, d’autre part ils présentent deux résonances plasmonique de surface localisé (RPSL) transverse et longitudinale dont la position peut être ajustée sur une large gamme spectrale (du visible jusqu'au proche infra-rouge) en contrôlant le rapport d’aspect. Dans cette thèse, nous rapportons la synthèse et la caractérisation de ces nanobâtonnets d’or monocristallins choisis comme germes. L’étude de l’influence de différents paramètres expérimentaux est réalisée afin de déterminer les meilleures conditions favorisant la rupture de symétrie par contrôle cinétique tels que le pH, la nature des agents de surface, leur concentration et la vitesse de réduction. Nous présentons également des éléments de compréhension du mécanisme de formation de nano-flèches achirales puis d’énantiomorphes plasmoniques d’or en absence et en présence de cystéine respectivement. Les techniques de caractérisations de dichroisme circulaire, spectroscopie Raman et microscopie électronique nous permettent de proposer des éléments de réflexion quant au transfert de chiralité d’une molécule chirale vers la nanoparticule. Cela est renforcé par l’association de calculs DFT qui permettent d’expliquer la modulation des propriétés chiroptiques du fait des interactions surface-molécule mais également d’interactions intermoléculaires entre molécules. Enfin, une ouverture vers de nouvelles applications de ces énantiomorphes plasmoniques est présentée en particulier dans le domaine de la catalyse énantiosélective ou encore dans leur auto-assemblage pour aller vers le développement d’une nouvelle plateforme SERS-chiral pour la détection moléculaire.

Asymmetric nanomaterials are an emerging field of nanotechnology research in physics, chemistry and the life sciences. In particular, over the last ten years, chiral plasmonics or chiroplasmonics have expanded rapidly due to the strong increase in optical activity (g>0.1 up to unity) that results from the combination of chiral nanomorphology and plasmonic properties. Indeed, the asymmetry of plasmonic nanomaterials leads to a different light-matter interaction depending on the left or right polarization of the electromagnetic radiation, offering a specific chiroptical response of the system. As a result, a great deal of research has gone into the development of new nanomaterials with chiroplasmonic properties. Among the various synthesis routes, colloidal chemistry is a promising one due to its versatility in controlling the final nanomorphology. This is the background to this thesis. Our strategy consists in the elaboration of plasmonic gold enantiomorphs by seed-mediated-growth, introducing cysteine as a chirality transfer agent. For this purpose, anisotropic single-crystal gold nanoparticles, such as nanorods type, characterized by high Miller index facets are considered as seeds. On the one hand, their elongated morphology features a reduced symmetry, and on the other they exhibit two transverse and longitudinal localized surface plasmon resonances (LSPR) whose spectral position can be tuned in a large spectral range from visible to near infra-red, by controlling the aspect ratio. In this thesis, we report on the synthesis and characterization of these single-crystal gold nanorods chosen as seeds. The influence of various experimental parameters is studied in order to determine the best conditions for symmetry breaking by kinetic control, such as pH, the nature of the surfactants, their concentration and the reduction rate. We also present insights into the mechanism of formation of achiral nanoarrows and plasmonic gold enantiomorphs in the absence and presence of cysteine respectively. The characterization techniques of circular dichroism, Raman spectroscopy and electron microscopy have enabled us to offer elements of understanding on the transfer of chirality from a molecule to the nanoparticle. This is reinforced by the combination of DFT calculations to explain the modulation of chiroptical properties due to surface-molecule interactions, as well as intermolecular interactions between molecules. Finally, we present new applications for these plasmonic enantiomorphs, particularly in the field of enantioselective catalysis, or in their self-assembly, leading to the development of a new SERS-chiral platform for molecular detection.