Adsorbants à base de phosphates pour l'abattement des métaux lourds en phase gazeuse

Phosphate-based sorbents for the removal of heavy metals from gas phase

• Auteur / Autrice : Brenda Vounki
• Direction : Ange Nzihou, Nathalie Lyczko
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Génie des Procédés et de l'Environnement
• Date : Soutenance le 01/12/2023
• Etablissement(s) : Ecole nationale des Mines d'Albi-Carmaux
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Mécanique, énergétique, génie civil et procédés (Toulouse)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Centre de recherche d'Albi en génie des procédés des solides divisés, de l'énergie et de l'environnement (Albi ; 2012-....) - Centre de recherche d'Albi en génie des procédés des solides divisés- de l'énergie et de l'environnement / RAPSODEE
• Jury : Président / Présidente : Éric Champion
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Ange Nzihou, Nathalie Lyczko, Hafed El Feki, Fernando Castro, Dorina Fati
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Hafed El Feki, Fernando Castro

Mots clés

Mots clés contrôlés

Cinétique chimique

Adsorption

Métaux lourds

Hydroxyapatite

Effets des hautes températures

Gaz

Mots clés libres

Traitement de gaz à haute température

Hydroxyapatite

Métaux lourds

Mécanismes d'adsorption

Cinétique

Modélisation

Gas treatment at high temperature

Hydroxyapatite

Heavy metals

Adsorption mechanisms

Kinetics

Modelling

Résumé

Les normes environnementales concernant les émissions de polluants dans l'air deviennent de plus en plus restrictives avec de nouveaux seuils d'émission à obligatoirement respecter. A cet effet, il est nécessaire de développer ou d'améliorer les techniques actuelles d'abattement des émissions de métaux lourds à haute température (> 240°C). Ce travail de thèse se place dans cette problématique et a pour objectif le développement d'adsorbant à base de phosphates de calcium aux propriétés contrôlées permettant l'élimination des métaux lourds en phase gazeuse à haute température. Si les procédés d'élimination de ces métaux lourds à basse température (< 240°C) existent, ceux à haute température (> 240°C) restent rares. Dans un premier temps, différentes synthèses de phosphates de calcium ont été réalisées afin d'identifier l'influence des conditions opératoires sur les propriétés physico-chimiques et thermiques du solide. Le rapport liquide/solide et la vitesse d'agitation se sont avérés comme les paramètres les plus influents sur les propriétés finales du produit obtenu. Une hydroxyapatite avec une surface spécifique comprise entre 90 et 100 m2 /g a été obtenue. Sur la base des résultats obtenus, l'hydroxyapatite retenue pour les essais d'adsorption du cadmium ou du plomb en lit fixe à l'échelle laboratoire a été celle présentant les meilleures caractéristiques en termes de stabilité thermique, physique et chimique. Néanmoins, ce manuscrit couvre en grande partie les travaux sur l'adsorption du cadmium. Une deuxième hydroxyapatite fournie par l'industriel (surface spécifique :119 m2 /g) a également été utilisée pour les essais d'adsorption. Les différents tests d'adsorption ont été réalisés en faisant varier des paramètres tels que le débit de gaz (1-3 L/h), la température (700-1000°C), le temps de contact, la concentration initiale du métal lourd et la hauteur du lit de poudre d'adsorbant (0,5-1,5 cm). Les résultats ont montré la capacité de ces adsorbants à capter les métaux lourds sous des contraintes thermiques (T > 700°C). Les données expérimentales d'adsorption du cadmium ont ensuite été modélisées à l'aide d'un modèle mathématique basé sur la cinétique des processus d'adsorption, et les phénomènes de transfert de matière. Il a permis de prédire la dynamique d'adsorption du cadmium par l'hydroxyapatite à travers les courbes de percée décrivant le profil de concentration du cadmium en fonction du temps. Ce travail a démontré que les hydroxyapatites synthétisées présentent des propriétés de surface, d'écoulement, thermiques et thermomécaniques intéressantes permettant d'envisager leur application à haute température à l'échelle industrielle dans une unité d'incinération des déchets.

Environmental standards for emissions of pollutants into the air are becoming increasingly restrictive, with new emission thresholds that must complied with. It is therefore necessary to develop and/or improve current techniques to remove heavy metals. This thesis aims to develop a calcium phosphate sorbent with controlled properties to remove heavy metals from the gas phase at high temperature (> 240°C). Although the process from getting the removal of heavy metals at low temperature (< 240°C), the one for high temperature conditions are still scarce. Initially, various syntheses of calcium phosphates were carried out to identify the influence of operating conditions on the physico-chemical and thermal properties. The liquid/solid ratio and the stirring speed proved to be the most influential parameters to control the final properties of the product. A hydroxyapatite with a specific surface area of between 90 and 100 m2/g was obtained. Based on the results obtained, the hydroxyapatite chosen for the laboratory-scale fixed-bed cadmium or lead adsorption tests was the one with the best characteristics in terms of thermal, physical, and chemical stability. Nevertheless, this manuscript mostly covered the work on cadmium adsorption. A second hydroxyapatite was also used for the adsorption tests. The adsorption tests were carried out by varying parameters such as the gas flow rate (1-3 L/h), the temperature (700-1000 °C), the contact time, the initial concentration of the pollutant and the height of the adsorbent powder bed (0.5-1.5 cm). The results demonstrated the ability of these sorbents to capture heavy metals under thermal stress (T > 700°C). Experimental data on cadmium adsorption were modelled using a mathematical approach based on the kinetics of adsorption processes and mass transfer phenomena. The model was used to predict the dynamic of cadmium adsorption on hydroxyapatite using breakthrough curves describing the cadmium concentration profile as a function of time. This work has shown that the synthesised hydroxyapatites have interesting surface, flow, thermal and thermomechanical properties, showing their possible application at high temperatures at industrial scale in a waste incineration unit.