Synthèse d’additifs pour l’auto-cicatrisation d’élastomères thermoplastiques polyuréthanes

Synthesis of additives for self-healing of polyurethane thermoplastic elastomers

• Auteur / Autrice : Laura Luiz
• Direction : Laurent Bouteiller, Sandrine Pensec
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique et chimie des matériaux
• Date : Soutenance le 03/02/2022
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Physique et chimie des matériaux (Paris)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut parisien de chimie moléculaire (2009-....)
• Jury : Président / Présidente : Renaud Nicolaÿ
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Anne-Sophie Schuller
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Sylvain Caillol, Etienne Fleury

Mots clés

Mots clés contrôlés

Composites à matrice autocicatrisante

Liaisons hydrogène

Poly(hydroxyuréthane)s

Composites thermoplastiques

Élastomères

Polyuréthanes

Propriétés mécaniques

Copolymères

Mots clés libres

Auto-cicatrisation

Liaisons hydrogène

Interaction supramoléculaire

Élastomères thermoplastiques polyuréthanes

Polyhydroxyuréthanes

N-alkylation

Réaction d’échange

Self-healing

Hydrogen bonds

Supramolecular interaction

Thermoplastic elastomers

Polyurethanes

Polyhydroxyurethane

N-alkylation

Exchange reaction

Résumé

Les élastomères thermoplastiques polyuréthanes (TPUs) sont des copolymères utilisés dans de multiples secteurs industriels. Leurs propriétés mécaniques, excellentes et variées, sont dues à la présence de nombreuses liaisons hydrogène qui induisent une réticulation physique et une microséparation de phases. Cependant, après rupture, ces matériaux ne sont pas auto-cicatrisables à température ambiante. Leur apporter des propriétés d’auto-cicatrisation permettrait d’augmenter leur durée de vie, réduire les coûts de maintenance et limiter leur impact écologique. Grâce à la présence de liaisons hydrogène, notre concept vise à jouer sur leur dynamique et leur réversibilité pour promouvoir l’auto-cicatrisation à température ambiante par l’ajout d’un additif macromoléculaire. Les objectifs des présents travaux visent à synthétiser un additif par modification chimique de TPU commercial via des réactions de N-alkylation. La formulation de TPU modifiés à partir de ce type d’additif a conduit à l’obtention d’un TPU pouvant cicatriser de manière autonome. En variant, la nature et le taux de N-alkylation, la microséparation de phases et la mobilité moléculaire sont plus ou moins impactées ce qui nous a permis d’obtenir une cartographie de matériaux dont le compromis rigidité/auto-cicatrisation a été trouvé et compris grâce à des caractérisations multiéchelles approfondies. Dans l’optique d’une extension de ce concept vers une chimie sans réactifs toxiques et solvants, nous avons utilisé la réactivité des TPUs en voie fondue par le biais de réactions d’échange en extrusion réactive. Différents additifs (PHUs) ont été synthétisés et notre stratégie en voie fondue a été confirmée.

Polyurethane thermoplastic elastomers (TPUs) are used in many industrial sectors. The excellent mechanical properties of these materials are due to the presence of many hydrogen bonds which induce physical crosslinking and phase separation within the microstructure. However, after damage these materials do not self-heal at room temperature. Providing them self-healing properties would increase their lifespan, reduce maintenance costs and thus limit their ecological impact. Thanks to the presence of hydrogen bond, we propose to tune their reversibility and their dynamics to bring enough mobility within the TPUs and thus induce self-healing at room temperature. The objectives of the present work are to synthesize a macromolecular additive by chemical modification of commercial TPUs via N-alkylation reactions. The formulation of new modified TPUs, from this kind of additives, has resulted in an autonomous self-healing TPU. By varying, the nature and the rate of N-alkylation within the formulation, phase separation and molecular mobility are more or less impacted, which allowed us to obtain a mapping of materials where the balance mechanical properties/self-healing efficiency has been found and understood through extensive multiscale characterization. With a view to extend this concept to a chemistry without toxic reagents and solvents, we worked on the reactivity of melted-TPU through exchange reactions using reactive extrusion process. Several polyhydroxyurethane (PHU) additives, with a controlled molecular design and inspired by the advances of the first generation, have been synthesized. This exploratory work allowed to confirm our melt process strategy.