Etude des oxydes mixtes Cérium-Zirconium-Praséodyme pour l’oxydation des composés imbrulés émis par les moteurs à essence et Diesel

Study of Cerium-Ζircοnium-Praseodymium mixed οxides for the οxidatiοn of unburnt compounds emitted by gasoline and diesel engines

• Auteur / Autrice : Simon Fahed
• Direction : Marco Daturi, Philippe Vernoux
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 29/04/2022
• Etablissement(s) : Normandie
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale physique, sciences de l’ingénieur, matériaux, énergie (Saint-Etienne du Rouvray, Seine Maritime)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire catalyse et spectrochimie (Caen ; 1996-....)
• Partenaire(s) de recherche : établissement de préparation : Université de Caen Normandie (1971-....)
• Jury : Président / Présidente : Nicolas Bion
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Marco Daturi, Philippe Vernoux, Rose-Noëlle Vannier, Anne-Cécile Roger, Alain Demourgues
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Nicolas Bion, Rose-Noëlle Vannier

Mots clés

Mots clés contrôlés

Palladium

Monoxyde de carbone

Oxydation

Propane

Mouvements

Oxygène

Praséodyme

Zircone

Oxydes de cérium

Mots clés libres

Cérine-zircone

Propriétés redox

Lacunes d’oxygène

Dépollution automobile

Ceria-zirconia

Praseodymium

Redox properties

Oxygen mobility

Oxygen vacancies

Propane oxidation

CO oxidation,

Pd

Automautomotive emission control

Résumé

Ce manuscrit de thèse porte sur l’étude des oxydes mixtes cérium-zirconium-praséodyme(CZP : Ce1-x-yZrxPryO2-δ) afin de comprendre l’impact de l’incorporation du praséodyme devalence mixte Pr4+/Pr3+ sur leur propriété catalytique pour l’oxydation des composés imbrulésprésents dans les échappements automobiles. La stabilisation de cations Pr3+ dans les oxydesCZP riches en Pr permet la formation de lacunes d’oxygène et donc l’amélioration despropriétés redox et de la mobilité de l’oxygène. La teneur stabilisée en cations Pr3+ peut êtreajustée par la composition de l’oxyde (taux de Zr) et la méthode de préparation. Par exemple,une étape de broyage permet d’accroitre la concentration en cations Pr3+. Les lacunes d’oxygèneont un rôle crucial sur l’activité catalytique des oxydes CZP pour la combustion du propane.L’oxyde mixte CZP45 (Ce0,45Zr0,10Pr0,45O2-x) contenant un taux élevé de Pr3+ et une quantitésuffisante de Zr4+ (10%) pour compenser la forte basicité des Pr3+, est le plus actif notammenten condition oxydante et semble donc particulièrement prometteur pour le post-traitement desvéhicules Diesel. Par contre, l’addition de Pr n’a pas d’effet sur l’activité catalytique pourl’oxydation du CO qui dépend essentiellement de la surface spécifique des oxydes mixtes. Unefaible teneur de Pd (< 0,2 % massique) dispersée sur CZP45 est inactive pour la combustion dupropane mais très performante pour l’oxydation du CO à basse température. Une étape de pré-réductiondu catalyseur Pd/CZP45 est nécessaire pour promouvoir l’oxydation du propane eninitiant la formation de nanoparticules de Pd. Cet état optimisé du catalyseur n’est cependantque transitoire dans un mélange réactionnel propane/O2 oxydant.

This manuscript reports the impact of praseodymium incorporation, showing a dual Pr3+/Pr4+valence, in cerium-zirconium-praseodymium mixed oxides (CZP: Ce1-x-yZrxPryO2-δ) on theircatalytic properties for the oxidation of unburned compounds containing in automotiveexhausts. The stabilization of Pr3+ cations in Pr-rich CZP oxides results in the formation ofoxygen vacancy and then in the improvement of the redox properties and the oxygen mobility.The stabilized amount of Pr3+ cations can be tuned by the oxide composition (Zr amount) andby the preparation method. For example, a grinding step was found to increase the Pr3+ cationsconcentration. The oxygen vacancies play a crucial role in the catalytic activity of CZP oxidesfor propane combustion. The mixed oxide CZP45 (Ce0.45Zr0.10Pr0.45O2-x), combining a highconcentration of Pr3+ and a sufficient amount of Zr4+, to compensate the strong basicity of Pr3+,is especially active under lean condition, and then could be promising for the post-treatmentsystem of Diesel vehicles. On the other hand, the incorporation of Pr has no effect on thecatalytic activity for CO oxidation which mainly depends on the specific surface area of themixed oxides. A low content of Pd (< 0.2 % wt.) dispersed over CZP45 is inactive for propanecombustion but highly efficient for low-temperature CO oxidation. A pre-reduction step of thecatalyst Pd/CZP45 is required to promote the propane oxidation by triggering the formation ofPd nanoparticles. However, this optimized catalyst state is only transitory as the activity israpidly lost in an oxidizing propane/O2 reaction mixture.