Gazéification de la cellulose pour la production d’un syngas riche en hydrogène : une approche bioraffinerie

Hydrogen-rich syngas from steam gasification of cellulose in a biorefinery approach

• Auteur / Autrice : Majd Elsaddik
• Direction : Ange Nzihou
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Génie des Procédés et de l'Environnement
• Date : Soutenance le 08/12/2022
• Etablissement(s) : Ecole nationale des Mines d'Albi-Carmaux
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Mécanique, énergétique, génie civil et procédés (Toulouse)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Centre de recherche d'Albi en génie des procédés des solides divisés, de l'énergie et de l'environnement (Albi ; 2012-....) - Centre de recherche d'Albi en génie des procédés des solides divisés- de l'énergie et de l'environnement / RAPSODEE
• Jury : Président / Présidente : Laurence Lecoq
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Ange Nzihou, Marco J. Castaldi, Anne-Cécile Roger, Maïté Huron, Guo-Hua Delmas
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Marco J. Castaldi, Anne-Cécile Roger

Mots clés

Mots clés contrôlés

Cellulose

Gaz de synthèse

Biomasse -- Gazéification

Mots clés libres

Biomasse lignocellulosique

Organosolv

Cellulose

Gazéification à la vapeur

Cinétique de gazéification

Gaz de synthèse riche en hydrogène

Lignocellulosic biomass

Organosolv

Cellulose

Steam gasification

Gasification kinetics

Hydrogen-rich syngas

Résumé

Ce travail porte sur la gazéification à la vapeur de la cellulose pour la production de gaz de synthèse riche en hydrogène dans le contexte du développement de bioraffinerie. La paille de blé et de la sciure de bois résineux ont été sélectionnées et fractionnées sous un procédé organosolv utilisant de l'acide formique sous des conditions opératoires modérées à l'échelle laboratoire et pilote. Des différences ont été observées dans la composition minérale de la biomasse et de la cellulose en raison de l'extraction en milieu acide. Si était le principal élément inorganique inhérent présent dans la cellulose. La cinétique de la gazéification à la vapeur d'eau a été étudiée par analyse thermogravimétrique. La réactivité du char de cellulose était plus faible que celle du char de la biomasse, en raison de leur composition inorganique, en particulier les métaux alcalins et alcalino-terreux et du Si. Le comportement de gazéification du char de cellulose était principalement régi par la teneur en Si. Par la suite, une nouvelle approche de modélisation basée sur la concentration en Si a été proposée pour prédire la cinétique de gazéification de la biomasse et de la cellulose. La gazéification à la vapeur du biochar a été aussi étudiée dans un réacteur à lit fixe à l'échelle laboratoire. L'augmentation du ratio vapeur/carbone a permis d'augmenter la conversion du carbone et d'améliorer le rendement en gaz. L'ajout de vapeur peut améliorer le rendement et la concentration de H2 par les réactions gazéification à la vapeur d'eau et de gaz à l'eau. L'augmentation de la température a été bénéfique pour la production de H2. Cependant, la concentration de H2 dans le gaz de synthèse diminue à une température plus élevée en raison de la réaction du gaz à l'eau inverse. Par rapport aux chars de la biomasse et de la cellulose commerciale, la conversion du carbone et le rendement en H2 des chars de cellulose extraite étaient plus faibles à 750 et 850 °C en raison de la teneur élevée en Si qui a fortement entravé les réactions carbone-gaz. A 950 °C, un gaz sans azote contenant plus de 55% de H2 et plus de 30% de CO a été produit à partir de la cellulose organosolv. Les résultats ont démontré que les composés alcalins, en particulier K, peuvent être capturés par la silice dans le solide, ce qui empêche leur chargement dans le gaz de production. Enfin, les procédés organosolv et de pyrogazéification ont été simulés afin de proposer une intégration énergétique du système global pour une implantation à grande échelle.

This work deals with steam gasification of cellulose for hydrogen-rich syngas production in the context of integrated biorefinery. Wheat straw and softwood sawdust were selected and fractionated using an organosolv pretreatment using formic acid at moderate operating conditions at lab and pilot scales. Drastic differences were displayed in the mineral composition of raw biomass and cellulose due to the acid medium extraction. Silicon was the main inherent inorganic element present in cellulose. Steam gasification was studied at experimental level with thermogravimetric analysis. The reactivity of cellulose char was lower than that of biomass char, owing to the difference in the inorganic content, in particular alkali and alkaline-earth metals (AAEM) and Si. The gasification behavior of cellulose char was predominantly governed by Si concentration. A new modeling approach based on Si concentration was proposed to predict gasification behavior of lignocellulosic biomass and cellulose chars. At lab scale, steam gasification experiments of biochar were carried out in a fixed-bed reactor under different experimental conditions. Increasing steam to carbon ratio boosted carbon conversion yielding to an enhancement in gas yield. Adding steam can improve H2 yield and concentration through water gas and water gas shift reactions. However, excessive steam addition was harmful for gasification process. Higher temperature was beneficial for H2 production. Nevertheless, H2 fraction decreased at higher temperature due to the reverse water gas shift reaction. Compared with biomass and commercial cellulose chars, carbon conversion and H2 yield of extracted cellulose char were lower at 750 and 850 °C due to high content of Si which exhibited severely hampered on carbon-gas reactions. At 950 °C, free-nitrogen gas containing more than 55% of H2 and more than 30% of CO was produced from organosolv cellulose. The results demonstrated that alkali compounds in particular K can be captured by silica in the solid preventing its loading in the producer gas. Finally, the integration of organosolv pretreatment and pyrogasification was simulated to validate the overall process and provides an appropriate opportunity for understanding and constructing the optimum design for large scale establishment.