Structure and electronic properties of Ge-based 2D crystals

par Davide Sciacca

Thèse de doctorat en Electronique, microélectronique, nanoélectronique et micro-ondes

Sous la direction de Bruno Grandidier et de Pascale Diener.

Soutenue le 25-01-2021

à Lille , dans le cadre de École doctorale Sciences pour l'ingénieur (Lille) , en partenariat avec Institut d'électronique, de microélectronique et de nanotechnologie (1992-....) (laboratoire) et de Institut d’Électronique- de Microélectronique et de Nanotechnologie (IEMN) - UMR 8520 / IEMN (laboratoire) .

Le jury était composé de Henri Happy, Geoffroy Prévot.

Les rapporteurs étaient Andrew J. Mayne, Laurence Masson.

  • Titre traduit

    Structure et propriétés électroniques des matériaux 2D à base de germanium


  • Résumé

    Dans cette thèse, nous avons étudié les propriétés de deux matériaux 2D constitués de germanium : le germanène, l'équivalent du graphène, et un empilement multicouche de germanane à terminaison méthyle. En raison d’une structure atomique gauchie et d’un couplage spin orbite important, ces matériaux se démarquent du graphène et du graphite. Bien que très étudiés théoriquement, leurs propriétés physiques restent encore peu caractérisées. Dans le cas du germanène, l’étude de ce matériau a été réalisée en déposant du germanium sur une surface d’aluminium (111) sous ultravide. Pour des températures de croissance relativement basses, autour de 100°C, le germanène est épitaxié avec deux structures : la phase (3x3) et la phase (√7x√7). La microscopie à effet tunnel a été utilisée pour approfondir notre connaissance de ces phases. Dans un premier temps nous nous sommes intéressés aux propriétés électroniques. Des mesures spectroscopiques par microscopie à effet tunnel ont été réalisées à des températures de 77K et 5K. Elles n’ont malheureusement pas permis de conclure quant à la véritable nature du germanène en raison du fort couplage électronique de ce matériau avec la surface d’aluminium. Toutefois, au travers d’une diversité inattendue de spectres, cette analyse a révélé la faible adhésion du germanène à la surface Al(111), ce qui conduit à une contamination fréquente de l’apex de la pointe du microscope par les atomes de la surface. Parallèlement aux mesures spectroscopiques, la croissance de feuillets aux dimensions réduites a permis d’étudier la structure des bords des feuillets. Les observations par microscopie à effet tunnel montrent que ces feuillets croissent dans le plan des terrasses atomiques d’aluminium. Leurs bords présentent généralement un contraste plus clair que le reste du feuillet. Pour mieux comprendre ce changement de contraste, des calculs ab-initio basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), ont été développés. Ils ont montré le rôle clé des atomes d’aluminium dans la formation des bords possédant quelque soit la structure zigzag ou « armchair ». A l’inverse du germanène mono-feuillet qui requiert une épitaxie, des cristaux de germanane peuvent être synthétisé par voie chimique, ce qui assure un découplage électronique du matériau avec son environnement. Nous avons réalisé une analyse multiphysique de tels cristaux passivés par des groupements méthyles, qui révèlent deux types de cristaux. Les plus gros, autour de 10 m de dimension latérale, sont polycristallins, recèlent des molécules intercalées entre les feuillets ou possèdent des surfaces oxydés et se chargent sous irradiation électronique en raison de la présence d’isopropanol à l’interface avec le substrat hôte. Les plus petits, identifiés comme les plus purs, sont les plus enclins à être caractérises par des mesures de transport à quatre pointes en ultravide. Ces mesures ont montré un transport de trous, qui se produit en volume. Ce résultat inattendu pour un matériau lamellaire suggère la présence de défauts et d’imperfection dans le plan des feuillets qui appellent à un meilleur contrôle de la synthèse des cristaux pour rendre possible l’étude des propriétés physiques fondamentales de ces cristaux.


  • Résumé

    In this thesis, we have studied the properties of two 2D materials made of germanium: germanene, the equivalent of graphene, and a multilayer stack of germanene terminated with methyl groups. Due to a buckled atomic structure and a strong spin orbit coupling, these materials stand out from graphene and graphite. Although much studied in theory, their physical properties remain little characterized. In the case of germanene, the study of this material was carried out by depositing germanium on an aluminum (111) surface in ultra-high vacuum. For relatively low temperatures, around 100° C, the growth of germanene is epitaxial with two structures: the (3x3) reconstruction and the (√7x√7) reconstruction. Scanning tunneling microscopy has been used to deepen our knowledge of these phases. First of all, we were interested in the electronic properties. Spectroscopic measurements were carried out at temperatures of 77K and 5K. Unfortunately, they did not reveal the true nature of germanene due to the strong electronic coupling of this material with the aluminum surface.Throughout an unexpected diversity of spectra, this analysis showed the weak adhesion of germanene to the Al(111) surface, which leads to frequent contamination of the apex of the tip of the microscope by atoms of the area. In addition to spectroscopic measurements, the growth of small-sized sheets enabled the study of the edge structure. Observations by tunneling microscopy showed that these sheets grow in the plane of the aluminum atomic terraces. Their edges generally present a clearer contrast than the rest of the sheet. To better understand this change of contrast, ab-initio calculations based on density functional theory (DFT) have been performed. They showed the key role of aluminum atoms in the formation of edges, with both zigzag or armchair structures. Unlike single-sheet germanene which requires an epitaxial growth, germanane crystals can be chemically synthesized, which ensures the electronic decoupling of the material from its environment. We carried out a multi-physics analysis of such crystals passivated by methyl groups, which revealed two types of crystals. The largest, around 10 micrometres in lateral dimension, are polycrystalline, contain water molecules intercalated between the layers or have oxidized surfaces and become charged under electron irradiation due to the presence of isopropanol at the interface with the host substrate. The smallest, identified as the purest, are the most prone to being characterized by ultra-high vacuum four-probe transport measurements. These measurements showed a transport of holes, which occurs in the volume of the microstructure. This unexpected bulk transport for a lamellar material suggests the presence of defects and imperfection in the plane of the layers, which calls for a better control of the synthesis of these crystals.


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