Augmentation de la sensibilité de la RMN en phase solide : instrumentation, acquisitions rapides et traitement du signal

Increasing solid-state NMR sensitivity : instrumentation, fast acquisitions and signal processing

• Auteur / Autrice : Guillaume Laurent
• Direction : Christian Bonhomme
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique et chimie des matériaux
• Date : Soutenance le 13/02/2020
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Physique et chimie des matériaux (Paris)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Chimie de la matière condensée de Paris (1997-....)
• Jury : Président / Présidente : Dimitrios Sakellariou
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Catherine Achard, Louis-Joseph Alain
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Marc-André Delsuc, Luminita Duma

Mots clés

Mots clés contrôlés

Décomposition (mathématiques)

Traitement du signal -- Techniques numériques

Science des matériaux

Résonance magnétique nucléaire

Mots clés libres

RMN en phase solide

Sensibilité

Microbobines MACS

Échos CPMG

Échantillonnage non-uniforme NUS

Débruitage SVD

Solid-state NMR

Sensitivity

Microcoils

CPMG echoes

Résumé

La Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) en phase solide souffre d’une faible sensibilité, malgré les récentes améliorations. Les approches instrumentales, d’acquisition rapide et de traitement du signal ont été examinées afin de remédier à ce défaut le plus efficacement possible. Premièrement, les microbobines (bobine en rotation à l’angle magique, MACS) ont été placées dans un rotor et couplées inductivement à la bobine de la sonde standard. Un gain en temps de ~ 5 a été obtenu sur des microquantités avec une masse m ~ 100-200 µg. Deuxièmement, le temps d’acquisition a été diminué grâce aux échos Carr-Purcell-Meiboom-Gill (CPMG) pour l’acquisition directe. Nous avons produit un programme Python pour traiter les données soit en utilisant les méthodes standard de peigne ou de superposition, soit avec une méthode de débruitage. Un gain en temps de ~ 3-100 a été possible. Troisièmement, l’échantillonnage non-uniforme (NUS) a été choisi comme un moyen de diminuer le temps d’acquisition des expériences multi-dimensionnelles. L’échantillonnage Poisson s’est avéré le meilleur choix pour limiter les artefacts, tandis que l’échantillonnage hybride s’est révélé efficace sur les spectres présentant à la fois des pics larges et fins. Un gain en temps de ~ 4 a été obtenu. Quatrièmement, les spectres ont été traités avec le débruitage par décomposition en valeurs singulières (SVD). Nous avons mis en avant une surestimation des pics gaussiens de ~ 20 %. Le seuillage automatique a été mis en place, donnant un gain en temps de ~ 2,3. Enfin, le temps de calcul a été étudié et diminué par ~ 100. Une comparaison entre les unités centrales (CPU) et les cartes graphiques (GPU) a été fournie.

Solid-state Nuclear Magnetic Resonance (NMR) is suffering from an intrinsic low sensitivity, despite recent improvements. Instrumentation, fast acquisition and signal processing approaches were investigated to circumvent this drawback as far as possible. Firstly, microcoils (Magic Angle Coil Spinning, MACS) were placed into rotors and inductively coupled to the standard probe coil. A time gain of ~ 5 was obtained for microquantities with a mass m ~ 100-200 µg. Secondly, acquisition time was decreased by mean of Carr-Purcell-Meiboom-Gill (CPMG) echoes for direct acquisition. Adequate processing is required to get the best enhancement from this technique. We provided a Python software to process data either using standard spikelets or superposition methods, or with a denoising method. A time gain of ~ 3-100 was possible. Thirdly, Non-Uniform Sampling (NUS) was chosen as a way to decrease acquisition time of indirect dimensions of multi-dimensional experiments. Poisson sampling revealed to be the best choice to limit artefacts, whereas hybrid sampling proved to be efficient on spectra with both broad and narrow peaks. A time gain of ~ 4 was achieved. Fourthly, spectra were processed with Singular Value Decomposition (SVD) denoising. We highlighted an overestimation of Gaussian peaks by ~ 20 %. Automatic thresholding was implemented, giving a time gain of ~ 2.3. Finally, computation time was decreased by ~ 100 by combining ‘divide and conquer’ algorithm, optimised libraries, hardware instruction calls and single precision. A comparison between Central Processing Units (CPU) and Graphical Processing Units (GPU) was provided.