Production de γ-valerolactone par hydrogénation d'acide lévulinique ou de lévulinates d'alkyle : étude calorimétrique et cinétique

Production of γ-valerolactone from the hydrogenation of levulinic acid or alkyl levulinates : calorimetry and kinetic study

• Auteur / Autrice : Yanjun Wang
• Direction : Sébastien Leveneur
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Génie des procédés
• Date : Soutenance le 20/03/2020
• Etablissement(s) : Normandie
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale physique, sciences de l’ingénieur, matériaux, énergie (Saint-Etienne du Rouvray, Seine Maritime)
• Partenaire(s) de recherche : Etablissement de préparation : Institut national des sciences appliquées Rouen Normandie (Saint-Etienne-du-Rouvray ; 1985-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de sécurité des procédés chimiques (Saint Etienne du Rouvray, Seine-Maritime ; 1989-....)
• Jury : Président / Présidente : Claude de Bellefon
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Sébastien Leveneur, Igor Plazl, Henrik Grénman, Tapio Salmi, Vincenzo Russo, Lamiae Vernières-Hassimi
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Igor Plazl, Henrik Grénman

Mots clés

Mots clés contrôlés

Structure chimique

Analyse thermique

Cinétique chimique

Calorimétrie

Hydrogénation

Biomasse

Lactones

Acides lévuliniques

Mots clés libres

-γ-valérolactone

Lévulinates d'alkyles

-γ-valerolactone

Levulinic acid

Alkyl levulinates

Hydrogenation

Calorimetry

Kinetic modelling

Thermial risk assessment

Structure-reactivity

Résumé

Les énergies fossiles jouent un rôle fondamental dans l'économie, la société et la politique. Il existe différentes énergies renouvelables pouvant présenter une alternative telles le solaire, l'éolien, l'hydro-électrique ou encore la biomasse. Parmi ces énergies renouvelables, la biomasse est la seule source de carbone pouvant être utilisée pour la production de carburants, produits chimiques ou matériaux. Parmi les produits chimiques issus de la biomasse, la production de molécules plateformes comme l'acide lévulinique (AL) et ses esters est une voie attractive. Ces molécules peuvent être obtenues par solvolyse de la cellulose ou hémicellulose. L’hydrogénation de ces molécules plateformes conduit à la production de γ-valerolactone (GVL) qui peut aussi être considéré comme une molécule plateforme. Pour favoriser le passage à l'échelle industrielle et trouver les conditions opératoires optimales vis-à-vis de la sécurité et des coûts de production, les questions suivantes doivent être répondues : - Quel est le risque thermique de cette réaction d' hydrogénation? ; - Quel réactif doit-on utiliser : AL ou ses esters? ; - Afin de favoriser l’intégration énergétique, comment mesurer les enthalpies de réactions? Dans un premier temps l'évaluation des risques thermiques pour l' hydrogénation de l’acide lévulinique en GVL catalysée par Ru/C dans l'eau a été effectuée. Un modèle cinétique simple incluant un bilan énergétique en condition pseudo-adiabatique a été développé pour estimer les constantes cinétiques et les paramètres de risque thermique. Par cette étude, il a été possible de déterminer des conditions opératoires sûres pour ce système afin de prévenir les emballements thermiques. Dans un deuxième temps, une approche structure-réactivité a été effectuée en utilisant le concept de relation linéaire de l’énergie libre, à savoir l’équation de Taft. Cette équation a été utilisée pour l'hydrogénation de l'acide lévulinique et de ses esters en GVL catalysée par Ru/C. Le GVL a été utilisé comme solvant pour solubiliser les différents réactifs : AL, lévulinate de méthyle (LM), d'éthyle (LE) et de n-butyle (LB). Il a été démontré que la première étape cinétique, à savoir l'hydrogénation de LA, LM, LE ou LB en leurs intermédiaires et la cinétique de la deuxième étape, à savoir la cyclisation suivent l'équation de Taft. Les effets polaires et stériques ont été évalués et il a été montré que l'effet polaire gouverne ces étapes réactionnelles. La dernière partie de cette thèse consiste à estimer les enthalpies de réaction par calorimétrie. L'estimation de ces constantes thermodynamiques peut s'avérer complexe parce que le GVL est utilisé comme solvant et qu'il n'y a pas d'informations sur les intermédiaires. L’hydrogénation du lévulinate de méthyle a été sélectionnée pour cette étude. Une méthode utilisant les données calorimétriques et analyse chimique a permis d’évaluer l'enthalpie réactionnelle globale et les enthalpies des 2 réactions consécutives. Il a été montré que l'enthalpie globale a une valeur de -51.5 kJ/mol de GVL produits montrant que le système est dans sa globalité exothermique. L’enthalpie d'hydrogénation a été estimée à -58-66 kJ/mol de LM consommé et celle de cyclisation à +7,16 kJ/mol de GVL produits.

Fossil energy plays a fondamental role in the economy, society and politics. Till now, different renewable energy are explored to be an alternative for energy supply, such as wind, solar, hydro­ and biomass energy. Among these renewable energy, biomass is regarded as the organic carbon source which can be applied for production of fuels, chemicals or materials. Among the bio-based chemicals, production of platform molecules such as levulinic acid (LA) and its esters is one of attractive way for biomass valorization. LA and its esters can be obtained through hydrolysis and alcoholysis of cellulose or hemicellulose. By further hydrogenation, γ-valerolactone (GVL) is produced and it is also regarded as a platform molecule for further upgrading to biofuels and chemicals with wide application. To scale-up the hydrogenation reaction and to find the optimum operating conditions towards safety and cost, the following questions must be answered : - What is the thermal risk of this reaction? ; - Which starting materials to choose (LA or esters)? ; - For a better energy integration of this process, how to measure the reaction enthalpies? Herein, at first, thermal risk assessment for hydrogenation of LA to GVL catalyzed by Ru/C in water was performed. A simplified kinetic model including energy balance under near-adiabatic conditions was developed to estimate the kinetic constants and thermal risk parameters of this reaction system. Through this thermal risk assessment, it was possible to know the safe operation conditions for this reaction system, i.e., preventing the risk of thermal runaway. Secondly, a structure-reactivity approach was carried out using the concept of Linear Free Energy Relationships (LFER). i.e., Taft equation. The Taft equation (LFER) was applied to hydrogenation of LA and its corresponding esters to GVL catalyzed over Ru/C. GVL was used as a solvent to allow the solubility of the different reactants, namely, LA, methyl levulinate (ML), ethyl levulinate (EL) and n-butyl levulinate (BL). It was demonstrated that the kinetics of the first step, i.e., hydrogenation of LA, ML, EL or BL to the corresponding intermediates and the kinetics of the second step, i.e., ring-closure follow Taft equation. The polar and steric effect of the substituents were evaluated, and it is shown that polar effect governs the kinetics of both reaction steps. Thirdly, the estimation of reaction enthalpies by calorimetry experiments was done. The estimation of such thermodynamic constants by using different thermodynamic models can be hazardous, because in this study GVL was used as a solvent and there are no data concerning the intermediates. Hydrogenation of methyl levulinate (ML) to GVL catalyzed over Ru/C was selected for this study. A method which links calorimetry measurement with composition analysis was developed to determine the reaction enthalpies of the overall reaction and two consecutive steps. It was found that the overall reaction enthalpy was -51.5 kJ/mol of GVL produced, which indicates that the reaction for production of GVL from ML is exothermic. The reaction enthalpy for the first hydrogenation step was calculated to be -58.66 kJ/mol of ML consumed, and for the reaction enthalpy for the second ring-closure step was calculated to be +7.16 kJ/mol of GVL produced.