Etude des propriétés de déshydrogénation des borohydrures métalliques pour le stockage de l'hydrogène

Study of dehydrogenation properties of metallic borohydrides for hydrogen storage

• Auteur / Autrice : Parviz Hajiyev
• Direction : François Rieutord, Vasile Iosub
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique de la matière condensée et du rayonnement
• Date : Soutenance le 22/01/2020
• Etablissement(s) : Université Grenoble Alpes
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale physique (Grenoble ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire d'innovation pour les technologies des énergies nouvelles et les nanomatériaux (Grenoble)
• Jury : Président / Présidente : Olivier Isnard
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Michel Latroche, Michel Bardet
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Yaroslav Filinchuk, Umit Bilge Demirci

Mots clés

Mots clés contrôlés

Hydrogène

Boranes

Mots clés libres

Hydrogène

Stockage

Borohydrure

Hydrogen

Storage

Borohydride

Résumé

Ce travail de thèse a été consacré à l'exploration des composés à base de borohydrures métalliques et de leurs dérivés en tant que matériaux prometteurs pour le stockage de l’hydrogène à l’état solide, avec des capacités massiques théoriques élevées (> 10 wt%) et des températures de désorption modérées (< 150 °C). Les candidats potentiels sont les borohydrures métalliques complexés avec l’ammoniac, AxM(BH4)m+x(NH3)n où A ― métal alcalin, M tout autre métal (par exemple Zn, Al, Mg), m ― le degré d’oxydation de M, n ― nombre de molécules d’ammoniac et x = 0-2. Ces composés contiennent des atomes d'hydrogène chargés positivement (N-Hδ+) et négativement (B-Hδ-). Le processus de déshydrogénation est basé principalement sur l'attraction électrostatique entre ces atomes d'hydrogène à charge opposée, leur combinaison et libération sous forme de molécule d'hydrogène.Les borohydrures métalliques à haute électronégativité sont stabilisés en les combinant avec des cations métalliques alcalins. En suivant la même approche, nous avons exploré le potentiel du cation ammonium [NH4]+ en tant que cation pseudo-alcalin pouvant également participer à la décomposition du Zn(BH4)2 et augmenter sa capacité théorique en hydrogène. Nous avons donc synthétisé pour la première fois le borohydrure d'ammonium et de zinc (NH4)Zn(BH4)3. Cependant, le composé n’est pas stable à la température ambiante et sa décomposition thermique libère beaucoup de gaz tels que le diborane ou la borazine.Dans la littérature, le processus de synthèse typique implique une réaction de métathèse de sels utilisant des techniques de broyage à billes ou la méthode solvothermale pour obtenir d’abord le borohydrure métallique, suivi par à une exposition à l'ammoniac gazeux. Pour contourner cette approche en plusieurs étapes, nous avons développé un procédé de synthèse d'ammoniac liquide qui permet directement la formation de AZn(BH4)3(NH3)2. La technique nous a permis de synthétiser les composés LiZn(BH4)3(NH3)2 et KZn(BH4)3(NH3)2 pour la première fois. Avec les composés déjà connus, Zn(BH4)2(NH3)2 et NaZn(BH4)3(NH3)2, nous avons obtenu un ensemble unique de composés dont le cation zinc partage sa sphère de coordination avec deux BH4 et deux NH3. Nous avons déterminé ainsi que les composés monométalliques et bimétalliques ont des réactions de déshydrogénation différentes. La présence d'un cation alcalin avec un pouvoir polarisant inférieur à celui du zinc dans la structure nuit davantage à la pureté de l'hydrogène libéré. L'utilisation de précurseurs de chlorure de zinc entraîne la substitution par l'anion chlorure de sites borohydrures dans AZn(BH4)3(NH3)2, ce qui augmente également les impuretés d'ammoniac. La substitution par l’anion chlorure est éliminée en utilisant un précurseur de ZnF2 qui permet également la filtration de la phase principale à partir du sous-produit de fluorure alcalin, insoluble dans l’ammoniac. La capacité en hydrogène et la pureté peuvent être améliorées en ajoutant du borazane (NH3BH3). Le mélange ZnCl2―8NaZn(BH4)3(NH3)2-20NH3BH3 libère 10 wt% d'hydrogène pur, ce qui représente la meilleure performance pour le système Zn-B-N-H.Nous avons également exploré le système Mg-B-N-H, qui présente une stabilité thermique supérieure. Nous avons observé que le magnésium métallique (ou l'hydrure de magnésium) dans l'ammoniac liquide peut réagir avec le borazane pour former des composés de type amidoboranes de magnésium Mg(NH2BH3)2(NH3)3. Même sous une pression d'hydrogène de 67bar, la formation des phases borohydrure n’a pas été possible. Comme l’amidoborane de magnésium est une sorte de borazane déstabilisé, nous avons poursuivi nos efforts afin de synthétiser le composé Mg(BH4)2(NH3)6. La réaction de MgH2 avec le L·BH3 (L= triéthylamine) dans l’ammoniac liquide a réussi. Parmi ces composés, les propriétés de stockage d'hydrogène de Li2Mg(BH4)4(NH3)2 amorphe sont les plus attractives, avec une capacité en hydrogène d'au moins 10 wt% et une pureté élevée.

This thesis work is dedicated to the exploration of metal borohydride compounds and their derivatives as a family of materials that can potentially enable solid-state storage of hydrogen, with high gravimetric capacity (>10wt%) and moderate desorption temperatures (<150°C). The candidate materials are ammine metal borohydrides, AxM(BH4)m+x(NH3)n where A is alkali metal, M any other metal (for example Zn, Al, Mg) , m is the oxidation state of M, n is the number of neutral ammonia adducts and x=0-2. These materials contain positively (N-Hδ+) and negatively (B-Hδ-) charged hydrogens in their structure, upon heating the electrostatic attraction between these oppositely charged hydrogens, their combination and release as a hydrogen molecule is the main dehydrogenation process. The major challenges preventing the application of these materials are the lack of straight-forward synthesis process to obtain desired composition, precise control of dehydrogenation properties based on the chemical formula and the rehydrogenation of spent fuel.High electronegativity metal borohydrides are stabilized by combining them with alkali metal borohydrides. By adhering to the same logic, we explored the potential of ammonium cation [NH4]+ as pseudo-alkali cation that can also participate in decomposition of Zn(BH4)2 and increase its theoretical hydrogen capacity. So, we synthesized ammonium zinc borohydride (NH4)Zn(BH4)3 for the first time. However, the compound was not stable at room temperature and its thermal decomposition released a lot of diborane and borazine gases.In literature, the typical synthesis process involves salt metathesis reaction using ball-milling or solvothermal approaches to obtain metal borohydride, followed by exposure to ammonia gas. To bypass this multi-step approach we developed liquid ammonia synthesis process that directly enables the formation of AZn(BH4)3(NH3)2. The technique allowed us to synthesize LiZn(BH4)3(NH3)2 and KZn(BH4)3(NH3)2 for the first time. By combining the known compounds from literature Zn(BH4)2(NH3)2 and NaZn(BH4)3(NH3)2, we obtained a unique set of compounds that have zinc cation sharing its coordination sphere with two borohydride and two ammonia molecules. We determined that monometallic and bimetallic compounds have different dehydrogenation reactions. The presence of an alkali cation with lower polarizing power than zinc cation in the structure is more detrimental to the purity of released hydrogen. Use of zinc chloride precursors results in chloride anion substitution of borohydride sites in AZn(BH4)3(NH3)2 which also increases ammonia impurity. Chloride anion substitution is eliminated by using ZnF2 precursor which also enables the filtration of the main phase from ammonia insoluble alkali fluoride byproduct. Hydrogen capacity and the purity can be improved by adding ammonia borane (NH3BH3). ZnCl2―8NaZn(BH4)3(NH3)2―20NH3BH3 mixture releases 10 wt% pure hydrogen, which is highest performance for Zn-B-N-H system. This performance comes at the cost of thermal stability which lower the dehydrogenation temperature too much making the mixture essentially unstable at room temperature. Therefore, we explored Mg-B-N-H system instead which have higher thermal stability. We observed that magnesium metal (or magnesium hydride) in liquid ammonia can react with ammonia borane to form magnesium amidoboranes Mg(NH2BH3)2(NH3)3 type compounds. This reaction even under 67 bar hydrogen pressure cannot be forced to form borohydride phases. Since magnesium amidoboranes is a type destabilized ammonia borane we continued our efforts for synthesis of Mg(BH4)2(NH3)6 phase. Synthesis of these compounds with MgF2 precursors were not possible; instead, the reaction of MgH2 with L·BH3 (L= triethylamine) in liquid ammonia was successful. The hydrogen storage properties of amorphous Li2Mg(BH4)4(NH3)2 was the most attractive with at least 10 wt% hydrogen capacity and high hydrogen purity.