Utilisation des neutrons pour la protection des œuvres d'art

par Amélie Castel

Thèse de doctorat en Mécanique des fluides Energétique, Procédés

Sous la direction de Yahya Rharbi et de Philipp Gutfreund.

Le président du jury était Carlos Manuel Marques.

Le jury était composé de Giovanna Fragneto, Debora Berti.

Les rapporteurs étaient Carlos Manuel Marques, Lay Theng Lee.


  • Résumé

    Les œuvres d’art ne durent pas éternellement. Elles sont composés de matériaux évolutifs qui vieillissent et perdent leur aspect visuel initial par dépôt d’éléments en suspension dans l'air, par oxydation et par modification structurelle (effet des radicaux libres). Afin de renverser l'évolution de ces processus, les peintures sont périodiquement restaurées avec remplacement des anciens vernis. Il requiert le gonflement et la dissolution de la couche de polymère par des solvants qui peuvent être pénétrants et polaires. Ces solvants peuvent altérer considérablement la composition et la cohésion des matériaux originaux situés sous les couches de vernis. Il est donc urgent de mieux comprendre les processus employés dans les opérations de restauration, particulièrement lors du remplacement des vernis. Conscient de cette urgence, restaurateurs et scientifiques proposent d’utiliser les gels aqueux/solvant pour transférer seulement les quantités de solvants nécessaires à la dissolution. Les images macroscopiques obtenues avant et après application de ces gels démontrent bien l’efficacité de ce procédé. Toutefois, il apparait des lacunes dans la compréhension des phénomènes qui entre en jeu. C’est dans ce contexte que s’inscrivent ces travaux de thèse. Ils visent à mieux comprendre la physique des films polymères au contact de mélanges solvant/non-solvant et solvant/gel, en suivant les mêmes processus que ceux employés dans la restauration des œuvres d’art. On a utilisé la réflexion de faisceaux de neutrons (réflectivité de neutron RN et diffusion de neutrons aux petits angles SANS), combinée à des visualisations locales (microscopie optique et AFM). La résine polymère choisie est le Laropal A81 (LA81), le solvant est l’alcool benzylique (BA) et l’hydrogel est le PemulenTR2. La RN permet d’observer in situ le comportement physique de films polymères ultraminces déposés sur des blocs de Si, pendant la cinétique de gonflement par le bon solvant puis par le mauvais solvant suivi de la dissolution/disparition du film. L’eau utilisé est le D2O (W), qui a une densité de longueur de diffusion SLD très élevée par rapport à celles du LA81 et du BA. Ceci permet de différencier par leurs contrastes les distributions spatiales du BA et du D2O. On a ainsi déterminé le SLD du LA81, puis modélisé l'épaisseur du LA81 et la rugosité des différents éléments. En utilisant ces valeurs d'épaisseur et de SLD, on a calculé les fractions volumique des différentes composants dans le film de vernis. On a discuté les variations de ces fractions de BA ϕBA et du D2O ϕW qui ont pénétré dans les films en fonction de la concentration de solvant et la température. En parallèle, un diagramme de phase ternaire utilisant les paramètre d'interaction de Flory-Huggins (F-H) a été tracé pour le système solvant/non-solvant en utilisant les résultats de NR, les mesures de viscosité intrinsèque et les mesures de turbidité. Les paramètres d'interaction ont été obtenus par calcul du diagramme de phase en utilisant un modèle de F-H. La compréhension des phénomènes a été déduite de l’analyse des spectres de RN, complétée par les observations faites en microscopie optique et AFM. L’AFM a permis d’obtenir le profil en profondeur des objets apparues dans le films en présence du mélange BA/W. Une expérience SANS sur des films épais (0.5-1.5 µm) a donné des spectres d’intensités en fonction du temps évolué. Ces spectres ont été modélisés suivant la loi de Porod. L’aire des interfaces a été tracée en fonction des valeurs de ΧLA/BA. Ces résultats ont été complétés par des mesures de QCM-D montrent la cinétique du gonflement et de la dissolution sur des heures et jours après la mise en contact avec le système solvant/non-solvant. En conclusion, nos études expérimentales associées au modèle de F-H ont permis de mieux comprendre le gonflement et la dissolution des films de LA81 épais et minces déposés sur des blocs de silicium et exposés à un mélange binaire solvant/non-solvant.

  • Titre traduit

    Using neutrons to protect our works of art


  • Résumé

    Artworks do not last forever. They are composed of evolving materials which get altered over time. Indeed, the varnishes of easel paintings lose their initial visual appearance by deposition of dust and soot suspended in the air, by oxidation and by structural modification, e.g. the effect of free radicals. In order to reverse the evolution of these processes, paints are periodically restored with replacement of old varnishes. It requires the swelling and dissolution of the layer of polymeric varnish by solvents that can be penetrating and polar. These solvents can significantly alter the composition and cohesion of the original materials of the painting located under the varnish layers. It is therefore urgent to better understand the processes used in restoration operations, in particular when replacing varnishes. Conscious of this urgency, conservators and scientists propose to use aqueous gels/solvents to only transfer the quantities of solvents that are necessary for the dissolution of the varnish. The macroscopic images obtained before and after application of these gels demonstrate the efficiency of this method. However, the physical and chemical processes involved are still poorly understood. The aim of this thesis is to better understand the physics of polymer films in contact with solvent/non-solvent and solvent/gel mixtures, following the same processes used in the restoration of works of art. To study the physical processes of this method, we have used neutron beam reflection, in our case neutron reflectivity NR and small angle neutron scattering (SANS) combined with local visualizations, in particular optical microscopy and Atomic Force Microscopy (AFM). The polymer resin chosen is Laropal A81 (LA81), the solvent is benzyl alcohol (BA) and the hydrogel is Pemulen TR2. The NR allows to observe in situ the physical behaviour of ultrathin polymer films deposited on silicon blocks. This behaviour is happening during the kinetics of swelling by the good solvent then by the bad solvent followed by the dissolution and disappearance of the varnish film. The water used is D2O (W), which has a very high diffusion length density (SLD) compared to those of the LA81 and the BA. It is therefore possible to differentiate by their contrasts the spatial distributions of the BA and the D2O. The SLD of the LA81 was first determined. Then the thickness of the LA81 was modelled, as well as the roughness of the various elements. By using these thickness and SLD values, the volume fractions of the various components in the varnish film were calculated. The variations of these fractions of BA ϕBA and D2O ϕW which have penetrated into the films have been discussed as a function of the solvent concentration and the temperature. In parallel, a ternary phase diagram using Flory-Huggins (F-H) interaction parameters was plotted for the solvent/non-solvent system using NR results, intrinsic viscosity measurements, and turbidity measurements. The interaction parameters, were obtained by calculating the phase diagram using a F-H model. The understanding of the phenomena was deduced from the analysis of the NR spectra, supplemented by the observations made in optical microscopy and AFM. The AFM allowed to obtain the depth profile of the objects appearing in the film in the presence of the BA/W mixture. A SANS experiment on thick films (0.5-1.5 µm) gave spectra of intensities as a function of evolved time. These spectra were modelled according to Porod’s law. The interface area was plotted according to the values of ΧLA/BA. These results were supplemented by QCM-D measurements showing the kinetics of swelling and dissolution over hours and days after contact with the solvent/no-filler system. In conclusion, our experimental studies associated to the F-H model allowed a better and detailed understanding of the swelling and dissolution of thick and thin LA81 films deposited on silicon blocks and exposed to a solvent/non-solvent binary mixture.


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