Études théoriques et expérimentales de matériaux à base de clusters de molybdène

Theoretical and experimental studies of molybdenum cluster-based materials

• Auteur / Autrice : Thi Diep Pham
• Direction : Régis Gautier
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 18/09/2020
• Etablissement(s) : Rennes, Ecole nationale supérieure de chimie
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Matière, Molécules Matériaux et Géosciences (Le Mans)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des Sciences Chimiques de Rennes
• Jury : Président / Présidente : Stéphane Cordier
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Régis Gautier, Stéphane Cordier, Jérôme Cuny, Sébastien Floquet, Emmanuelle Deleporte, Adèle Renaud
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Jérôme Cuny, Sébastien Floquet
• DOI : 10.70675/d67ca18cz26fez47ecz8516zac7e55fa92ac

Mots clés

Mots clés contrôlés

Molybdène

Clusters (chimie)

Pérovskite

Hétérostructures

Mots clés libres

Hétérostructures pérovskite/cluster

Perovskite/cluster heterostructure

Résumé

Des matériaux à base de clusters octaédriques de molybdène à faces coiffées ont été étudiés à la fois d’un point de vue expérimental et théorique. Après une description des outils utilisés dans le cadre de ce travail de thèse, les deux premières parties du manuscrit sont dédiées à l’étude théorique de clusters octaédriques de molybdène. Les propriétés structurales et électroniques de clusters octaédriques halogénées déficients en électrons sont étudiées à l’aide de calculs de chimie quantique. Les résultats montrent notamment la difficulté à oxyder à deux électrons et plus ces espèces. Les propriétés structurales de clusters chalco-halogénés de molybdène ont également étudiées in silico en fonction du nombre de chalcogène coiffant. Les calculs sur les clusters di- et tri-substitués ont montré la plus grande stabilité des espèces présentant le plus grand nombre de fragments MoXi2Qi2Xa (X = halogène, Q = chalcogène) constituant le cluster octaédrique où les deux chalcogènes sont positionnés en trans. Des hétérostructures composites CsPbBr3/Cs2Mo6I14 (CPB/CMI) et Cs4PbBr6/Cs2Mo6Br14 (Cs4PbBr6/CMB) ont été synthétisées et mises en forme. Les systèmes CPB/CMI présentent un intérêt pour le photovoltaïque tandis que les systèmes Cs4PbBr6/CMB semblent prometteurs pour les applications liées à l’éclairage. De nouvelles électrodes verre/FTO/TiO2/CPB/CMI sont prometteuses puisque la couche de clusters de Mo6 de la photoélectrode limite la dégradation de la couche pérovskite CPB.

Materials based on capped faces octahedral molybdenum clusters have been studied fusing experimental and theoretical approaches. After a description of the tools used in this work, the first two parts of the manuscript are dedicated to the theoretical study of octahedral clusters of molybdenum. The structural and electronic properties of electron-deficient halogenated octahedral clusters are studied using quantum chemistry calculations. The results show the difficulty of oxidizing these species with two or more electrons. The structural properties of chalco-halogenated molybdenum clusters have also been studied in silico as a function of the number of capping chalcogens. The calculations on the di- and tri-substituted clusters showed the greatest stability of the species with the largest number of MoXi2Qi2Xa fragments (X = halogen, Q = chalcogen) constituting the octahedral cluster where the two chalcogens are positioned in trans. Composite heterostructures CsPbBr3/Cs2Mo6I14 (CPB/CMI) and Cs4PbBr6/Cs2Mo6Br14 (Cs4PbBr6/CMB) were synthesized. CPB/CMI systems are of interest for photovoltaic applications while Cs4PbBr6/CMB systems are promising for lighting applications. New glass/FTO/TiO2/CPB/CMI electrodes are promising since the layer of Mo6 cluster of the photoelectrode limits the degradation of the perovskite layer.