Revêtements multifonctionnels par voie sol-gel pour connecteurs électriques en AA6061-T6

Multifunctional coatings by sol-gel process for electrical connectors in AA6061-T6

• Auteur / Autrice : Clément Genet
• Direction : Marie-Joëlle Menu
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences de la matière
• Date : Soutenance le 11/12/2019
• Etablissement(s) : Toulouse 3
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la Matière (Toulouse)
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Eric Franck Benoist, Sébastien Pruvost, Marie Gressier, Olivier Gavard
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Fabrice Mauvy, Ahmad Mehdi

Mots clés

Mots clés contrôlés

Revêtements protecteurs

Sol-gel, Procédé

Connecteurs électriques

Mots clés libres

Sol-gel

Anticorrosion

Conduction électrique

Revêtements multifonctionnels

Alliage d’aluminium AA6061-T6

Sol-gel

Anticorrosion

Electrical conductivity

Multifunctional coatings

Aluminium alloy AA6061-T6

Résumé

Depuis la mise en place de nouvelles réglementations (REACH et RoHS) visant à réduire ou interdire l’utilisation de certaines espèces chimiques toxiques ou CMR, les industriels ont lancé différents programmes de recherche afin de trouver des solutions de substitution. L’industrie de la connectique aéronautique civile et militaire est fortement impactée par ces nouvelles directives, avec principalement l’utilisation de bains de traitement de surface à base de chrome Cr (VI) ou encore l’application de cadmium en système de protection contre la corrosion des connecteurs. Ces travaux de thèse portent sur le développement de revêtements hybrides multifonctionnels, issus du procédé sol-gel, capables d’assurer une protection contre la corrosion efficace tout en garantissant une bonne conductivité électrique. Le substrat de l’étude est l’alliage d’aluminium AA6061-T6, le même qui compose la carrosserie d’un connecteur et qui est un matériau relativement sensible à la corrosion. Le cahier des charges précise qu’une tenue au brouillard salin (test BSN) de 500h, ainsi qu’une continuité électrique de 2,5 mV avant test BSN et de 5 mV après test BSN, sont attendues. Un aspect esthétique doit également être respecté avec l’apport d’un revêtement de coloration mate. Pour répondre à cette problématique deux architectures ont été développées. La première a consisté à déposer une formulation sol-gel pour les propriétés de résistance à la corrosion directement au contact de l’AA6061-T6. Après traitement thermique, une formulation sol-gel contenant des charges carbonées pour la conduction électrique a été déposée. Les caractérisations effectuées sur la couche sol-gel anticorrosion ont mis en évidence la formation d’un revêtement adhérant, lissant et nivelant. Pour des épaisseurs comprises entre 2,5 et 4 µm, la résistance à la corrosion dépasse les 500h d’exposition au brouillard salin neutre (BSN). L’introduction de charges carbonées dans la couche sol-gel en surface a permis d’apporter à la fois des propriétés de conduction électrique, et également d’avoir une coloration mate. Les meilleures valeurs de résistance surfacique sont de l’ordre de 30 Ω□ pour des formulations fortement chargées en noir de carbone (80 à 100%) ce qui, à notre connaissance, constitue un record par rapport aux travaux décrits dans la bibliographie. Des valeurs équivalentes ont été obtenues pour des formulations multicharges, noir de carbone et fibres de carbone ou noir de carbone et graphène. Même si les résistances sont relativement faibles, elles ne sont pas en adéquation avec le cahier des charges. Pour cela une deuxième architecture a été étudiée afin d’améliorer les propriétés de conduction électrique. Le système se compose du substrat en alliage AA6061-T6 avec une couche de NiP chimique. Une formulation sol-gel hybride, à une haute teneur en charge carbonées, a été développée et les niveaux de résistance surfacique s’approchent significativement de la valeur exigée par les recommandations. Elles sont de l’ordre de 100 à 200 mΩ□. Cette architecture présente également une tenue à la corrosion relativement correcte (≈ 300h d’exposition au BSN). Ces différents systèmes architecturés ont été caractérisés par différentes méthodes combinant à la fois des observations microstructurales, des tests de corrosion accéléré et des mesures de propriétés mécanique (adhérence) et électrique (résistance surfacique). En parallèle, des analyses par spectroscopie en RMN du solide des noyaux 13C, 29Si, 27Al ont mis en évidence l’influence des différents précurseurs sol-gel pour l’obtention de revêtements performants.

Since the introduction of new regulations (REACH and RoHS) to reduce or ban the use of certain CMR or toxic chemical species, manufacturers have launched various research programmes to find alternative solutions. The civil and military aeronautical connector industry is strongly impacted by these new directives, mainly through the use of surface treatment baths based on hexavalent chromium (Cr(VI)) or the application of cadmium as a corrosion protection system for connectors. This PhD work focuses on the development of multifunctional hybrid coatings, based on the sol-gel process, capable of providing effective protection against corrosion while maintaining good electrical conductivity. The substrate studied is an aluminum alloy, AA6061-T6, corresponding to the same material of the connector structure, which is relatively sensitive to corrosion. Specifications require a salt spray resistance (BSN test) of 500h, as well as an electrical continuity of 2.5 mV before BSN test and 5 mV after BSN test, are expected. An esthetic aspect must also be respected with the addition of a matt colouring of the coating. To respond to this problem, two architectures have been developed. The first consisted in depositing a sol-gel formulation for corrosion resistance properties directly in contact with AA6061-T6. After heat treatment, a sol-gel formulation containing carbon charges for electrical conduction was deposited. The characterizations carried out on the anti-corrosion sol-gel layer revealed the formation of an adherent, smoothing and levelling coating. For thicknesses between 2.5 and 4 µm, the corrosion resistance exceeds 500 hours of neutral salt spray (NSS) exposure. The introduction of carbon fillers into the sol-gel layer on the surface has allowed both electrical conduction properties and matt coloration. The best surface resistance values are in the order of 30 Ω□ for formulations highly charged in carbon black (80 to 100%) which, to our knowledge, is a record compared to the works described in the bibliography. Equivalent values were obtained for multi-filled formulations, carbon black and carbon fibers or carbon black and graphene. Even if the resistances are relatively low, they are not in accordance with the specifications. For this purpose, a second architecture has been studied in order to improve the electrical conduction properties. The system consists of the AA6061-T6 alloy substrate with a chemical NiP layer. A hybrid sol-gel formulation, with a high carbon content, has been developed and the surface resistance levels are significantly close to the value required by the recommendations. They are in the range of 100 to 200 mΩ□ This architecture also has a relatively good corrosion resistance (≈ 300h of exposure to BSN). These different architectural systems have been characterized by different methods combining microstructural observations, accelerated corrosion tests and measurements of mechanical (adhesion) and electrical (surface resistance) properties. Also, NMR spectroscopic analyses of the solid of the 13C, 29Si, 27Al nuclei have shown the influence of sol-gel precursors in obtaining high-performance coatings.