Complexes iminophosphonamides de ruthénium(II) : synthèse, réactivité et applications pour l'hydrogénation par transfert de cétones

Arene ruthenium iminophosphonamide complexes : synthesis, reactivity and application in transfer hydrogenation of ketones

• Auteur / Autrice : Iana Sinopalnikova
• Direction : Rinaldo Poli, Alexander Kalsin
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organométallique et de coordination
• Date : Soutenance le 21/06/2019
• Etablissement(s) : Toulouse 3
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la Matière (Toulouse)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Chimie de Coordination (Toulouse ; 1974-....)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Hydrogénation

Carbonylation

Ruthénium -- Composés

Mots clés libres

Complexes de ruthénium

Ligands zwitterioniques

Dissociation de chlorure

Carbonylation

Hydrogénation par transfert

Mécanisme d'activation

Ruthenium complexes

Zwitterioinic ligands

Chloride dissociation

Carbonylation

Transfer hydrogenation

Activation mechanism

Résumé

Les nouveaux complexes iminophosphonamide (NPN) arènes de ruthénium à 18ē et 16ē, [(ɳ6-arène)RuCl{R2P(NR')2}] (3a-c,e,f), [(ɳ6-C6Me6)RuCl{Ph2P(N-Me)(N-p-Tol)}] (3d) and [(ɳ6-arène)Ru{R2P(NR')2}]+(X-) (4a-c,f) (a, R = Ph, R' = p-Tol; b, R = Et, R' = p-Tol; c, R = Ph, R' = Me; e, R = Ph, R' = p-C6H4COOEt; f, R = Ph, R' = p-Tol. X = BF4, PF6; arène = C6Me6, p-cymène) ont été synthétisés et complètement caractérisés. Les paramètres thermodynamiques de la dissociation du chlorure des complexes NPN à 18ē ont été dérivés dans des solvants polaires et non-polaires par les méthodes spectroscopiques UV-visible, RMN 1D 1H et 2D EXSY 1H à température variable, mettant en lumière l'influence du ligand NPN sur les paramètres d'équilibre. L'enthalpie de dissociation ΔHd diminue avec l'augmentation du pouvoir donneur des substituants des atomes de N et P (3e > 3a,f > 3b > 3d > 3c) et de la polarité du solvant, donnant lieu à la dissociation spontanée et exothermique de 3c dans les solvants polaires. La coordination de ligands neutres (MeCN, pyridine, CO) aux complexes 4a,c,f correspondants à 16ē est réversible ; la stabilité des adduits dépend du pouvoir π-accepteur du ligand. La carbonylation de 4a et 4f produit des exemples rares de complexes carbonyles arènes de ruthénium cationiques (5a, 5f), alors que l'adduit monocarbonyle dérivé de 4c réagit ultérieurement avec une seconde molécule de CO, produisant rapidement le complexe carbonyle-carbamoyle 5c', où une molécule de CO s'est insérée dans la liaison Ru-N. Les nouveaux complexes carbonyles 5a,f et 5c' ont été isolés et leur structure a été déterminée. Pour la première fois, il a été montré que des complexes NPN de ruthénium sont catalytiquement actifs en hydrogénation par transfert des cétones. L'activité catalytique augmente avec l'introduction du ligand p-cymène et des substituants élecro-donneurs sur les atomes de N. Les complexes contenant les ligands NPN avec substitution N-aryle sont activés par une base forte. Des réactions modèles et des études cinétiques, couplées à des calculs par DFT, ont établi que l'intermédiaire clé est un complexe hydrure. Les complexes avec substitution N-Me sont actifs en absence de base et leur forme active est probablement le complexe cationique à 16ē.

Novel half-sandwich 18ē and 16ē arene ruthenium iminophosphonamide (NPN) complexes [(ɳ6-Arene)RuCl{R2P(NR')2}] (3a-c,e,f), [(ɳ6-C6Me6)RuCl{Ph2P(N-Me)(N-p-Tol)}] (3d) and [(ɳ6-arene)Ru{R2P(NR')2}]+(X-) (4a-c,f) (a, R = Ph, R' = p-Tol; b, R = Et, R' = p-Tol; c, R = Ph, R' = Me; e, R = Ph, R' = p-C6H4COOEt; f, R = Ph, R' = p-Tol. X = BF4, PF6. Arene = C6Me6, p-Cymene) were synthesized and fully characterized. The thermodynamics of chloride dissociation from the 18ē NPN complexes has been assessed in both polar and apolar solvents, using variable-temperature UV-visible, NMR and 2D EXSY 1H NMR methods, highlighting the NPN ligand influence on the equilibrium parameters. The dissociation enthalpy ΔHd decreases upon increasing the electron-donating ability of the N-,P- substituents (3e > 3a,f > 3b > 3d > 3c) and the solvent polarity, resulting in the exothermic spontaneous dissociation of 3c in polar solvents. The coordination of neutral ligands (MeCN, pyridine, CO) to the corresponding 16ē complexes 4a,c,f is reversible; the stability of the adducts depends on the π-accepting ability of ligand. Carbonylation of 4a and 4f results rare examples of cationic arene ruthenium carbonyl complexes (5a, 5f), while the monocarbonyl adduct derived from 4c reacts further with a second CO molecule, rapidly converting to the carbonyl-carbamoyl complex 5c', where one CO molecule is inserted into the Ru-N bond. The new carbonyl complexes 5a,f and 5c' were isolated and structurally characterized. For the first time, it has been shown that ruthenium NPN complexes are active catalysts for the transfer hydrogenation of ketones. The catalytic activity increases with the introduction of the p-cymene arene ligand and more electron-donating N substituents. The complexes containing NPN ligands with N-Aryl substitution are activated by a strong base. Model reactions and kinetic studies, backed up by DFT calculations, have established that the key intermediate is a hydride complex. The complexes with N-Me substituted are activated without base, for them we propose cationic complex to be an active intermediate.