Switchable Coordination Nanoparticles

par Thi Mai Linh Trinh

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Talal Mallah et de Laure Catala.

Le président du jury était Anne Bleuzen.

Le jury était composé de Talal Mallah, Laure Catala, Anne Bleuzen, Corine Mathonière, Antoine Tissot.

Les rapporteurs étaient Corine Mathonière, Lionel Salmon.

  • Titre traduit

    Nanoparticules de coordination Commutables


  • Résumé

    Les travaux de recherche de cette thèse concernent sur la préparation et l’étude des propriétés physiques de nanocristaux commutables basés sur des matériaux de type transition de spin et photomagnétiques potentiellement candidats en tant que nanocapteurs. Les nanocristaux à transition de spin appartiennent à la famille des réseaux de coordination basés sur les chlatrates de Hoffman [Fe(pyrazine)] [Pt(CN)4]. L’étude se concentre sur le contrôle de la taille des nano-bâtonnets et sur l’étude de leur bistabilité thermique en relation avec leur environnement et de leur interaction avec les molécules invitées. Nous montrons que la croissance des nanocristaux en forme de bâtonnets est obtenue en présence de nanoparticules préformées de 2 à 3 nm de l’analogue du bleu de Prusse CsNiCr(CN)6, censées diriger la croissance anisotrope des objets. Les nano-bâtonnets formés sont stables pendant une longue période en solution en raison de leurs charges négatives. Ils possèdent une hystérèse thermique assez large centrée sur la température ambiante. La largeur et la position en température de l’hystérèse thermique dépendent de la nature de l'environnement des nanocristaux. Avec des sels d'ammonium à longue chaîne (tels que le bromure de dodécyltrimentylammonium ou le bromure de dexhyl triméthyl ammonium), l’hystérèse thermique se rétrécit et se décale vers les basses températures. Avec des chaînes alkyles plus courtes, le décalage de l’hystérèse est plus petit sans que sa largeur ne change beaucoup. Lorsque les tiges sont noyées dans une matrice de silice rigide, la transition est déplacée à très basse température et l'hystérésis thermique disparaît. L'insertion de molécules de I2 conduit à une hystérèse thermique plus large centrée sur une température plus élevée que la température ambiante. Les nanoparticules photomagnétiques appartiennent à la famille des réseaux bimétalliques d’analogues du bleu de Prusse (PBA) basés sur le CoFe. Ce type de matériaux peut subir une transition thermique de l'état paramagnétique CoIIFeIII à l'état diamagnétique CoIIIFeII. L'état de haute température peut ensuite être rétabli par un éclairage lumineux à basse température. Nous nous sommes concentrés sur trois types de nanoparticules de CoFe contenant les ions alcalins CsI (11 nm) et RbI avec deux tailles différentes : 30 et 80 nm pour ces dernières. La taille des objets était contrôlée par différents paramètres tels que la nature de l'ion alcalin, la concentration des précurseurs et leur stœchiométrie. La combinaison de différentes techniques, telles que les spectroscopies électronique et infrarouge, associée à la spectroscopie par résonance paramagnétique électronique et à la diffraction des rayons X sur poudre permet de suivre l’évolution de la composition des nanoparticules avec le temps en solution à la température ambiante. L’étude de l’évolution conduit à la conclusion générale que le phénomène de transfert d’électrons de CoII à FeIII se produit en solution pendant plusieurs jours avant que les objets n’atteignent leur état thermodynamique stable qui dépendait de la nature de l’ion alcalin et de la taille des objets. Le comportement (photo)magnétique a ensuite été étudié à l’état solide pour différents temps d’évolution des trois types de particules, ce qui a permis de proposer un mécanisme qualitatif de leur formation en solution.


  • Résumé

    The research work in this thesis is focused on the preparation and the study of the physical properties of switchable nanocrystals based on spin crossover and photomagnetic materials that are potential candidates as nanosensors. The spin crossover nanocrystals belong to the coordination network family based on the Fe(II) Hoffman chlatrates [Fe(pyrazine)][Pt(CN)4]. The study is focused on controlling the size of self-standing nanorods and on the investigation of their thermal bistability in relation with their environment and their interaction with guest molecules. We show that the growth of the rod-shaped nanocrystals is obtained in the presence of preformed 2-3 nm nanoparticles of the Prussian Blue Analogue CsNiCr(CN)¬6 that is thought to direct to anisotropic growth of the objects. The formed rods can be stable for a long time due to their negative charge. They possess a rather wide thermal hysteresis centered around room temperature. The width and position in temperature of the thermal hysteresis depends on the nature of the environment of the nanocrystals. With very long ammonium salt (such as dodecyl trimetylammonium bromide or dexhyl trimethyl ammonium bromide), the thermal hysteresis becomes narrower and shifts to low temperature. While with shorter alkyl chains, the shift of the hysteresis is smaller without much change in its width. When the rods are embedded in a rigid silica matrix, the transition is shifted to very low temperature and the thermal hysteresis vanishes. The insertion of I2 molecules leads to a wider thermal hysteresis centered at a higher temperature.The photomagnetic nanoparticles belong to the bimetallic Prussian Blue Analogues (PBAs) family based on CoFe. This type of materials may undergo a thermal transition from the paramagnetic CoIIFeIII state to the diamagnetic CoIIIFeII one. The high temperature state can then be restored at low temperature by light illumination. We focused on three types of CoFe PBAs nanoparticles containing the CsI (11 nm) and the RbI alkali ions with two different sizes 30 and 80 nm for the latter. The size of the objects was controlled by different parameters such as the nature of the alkali ion, the concentration of the precursors and their stoichiometry. The combination of different techniques such as electronic and infra spectroscopies together with Electron Spin Resonance Spectroscopy and X-ray powder diffraction allows following the evolution of the nanoparticles’ composition with time in solution at room temperature. The evolution study leads to the general conclusion that the electron transfer phenomenon from CoII to FeIII occurs in solution during several days before the objects reach their thermodynamic stable state that was found to depend on the nature of the alkali ion and on the size of the objects. The (photo)magnetic behavior was then investigated in the solid state for different evolution time of the three types of particles, which allowed proposing a qualitative mechanism of their formation in solution.


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