DFT-MD simulations of aluminium oxide/liquid water interfaces for heterogeneous catalysis

par Louis Potier

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Marie-Pierre Gaigeot.

Le président du jury était Hichem Dammak.

Le jury était composé de Xavier Carrier, Magali Benoit, Manuel Corral Valero.

Les rapporteurs étaient Xavier Carrier, Magali Benoit.

  • Titre traduit

    Simulations DFT-MD d'interfaces oxyde d'aluminium / eau liquide pour la catalyse hétérogène


  • Résumé

    Cette thèse, financée par l'ANR SLIMCAT (Solid-Liquid Interface at Molecular Scale for Catalysis), a pour but de caractériser la structure des interfaces alumine/eau liquide, tant du point de vue du solide que du liquide en contact. Au-delà des propriétés structurales, nous apportons des informations supplémentaires sur la chimie se produisant à l'interface, et tentons de comprendre/démontrer dans quelles mesures les modèles de surfaces d'α-alumine sont pertinents pour les surfaces de γ-alumine qui sont utilisés expérimentalement dans la catalyse hétérogène. La DFT-MD (Dynamique Moléculaire basée sur la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité) a été utilisée pour les simulations, plusieurs codes informatiques ont été développés afin de calculer toutes les propriétés structurales et spectroscopiques pertinentes à partir des données de simulations. La spectroscopie SFG (Sum Frequency Generation) a été aussi utilisée dans nos calculs théoriques pour attribuer de façon définitive la composition, la spéciation et la structure des surfaces aqueuses α-(0001)-C et α-(1102)-R. Plusieurs surfaces ont été présentées dans la littérature comme étant la plus stables pour l'orientation (1102)-R de l'α-alumine. En simulant toutes ces surfaces par DFT-MD, nous avons démontré que seule la surface C1 est stable au contact de l'eau liquide, et l'interface aqueuse possède un spectre SFG qui coïncide exactement avec le spectre expérimental. Cependant, la surface (1102)-R-C2 est connue comme étant la plus stable au contact de l'air. Afin de réconcilier ces deux informations, nous avons démontré que la calcination de l'interface aqueuse (1102)-R-C1 à haute température (~1000 K) conduit à sa conversion vers la surface (1102)-R-C2, dorénavant au contact de l'air, tandis que la surface (1102)-R-C2 se reconstruit vers la surface (1102)-R-C1 une fois mise au contact de l'eau. Nous avons aussi résolu les controverses de la littérature sur l'interface α-(0001)-C/eau liquide. Il a donc été démontré qu'il existe une organisation particulière de l'eau liquide, consistant en un réseau 2D de liaisons hydrogène formé dans la couche d'eau au contact du solide par le biais de liaisons-H eau-eau orientées parallèlement à la surface. Cette structure est identique au réseau 2D de liaisons-H formé par l'eau à l'interface avec le milieu hydrophobe ultime, i.e. le vide. Quand des électrolytes (1.0M KCl) sont placés à cette interface aqueuse, nous avons montré que leur présence n'affecte pas l'organisation du réseau 2D de liaisons hydrogène. Les interfaces gamma-alumine/eau liquide γ-(110) et γ-(100) ont aussi été simulées. Nous avons montré que l'interface γ-(110)/eau liquide en particulier partage de nombreux points communs avec les interfaces aqueuses d'α-alumine, ce qui démontre que les modèles-α sont pertinents pour fournir des informations sur la structure de la γ-alumine aqueuse effectivement utilisée en catalyse hétérogène.


  • Résumé

    This PhD thesis, funded by ANR SLIMCAT (Solid-Liquid Interface at Molecular Scale for Catalysis), has for goal to characterize the structure of alumina/liquid water interfaces, both from the point of view of the solid and liquid in contact. Beyond structural properties, we aim to provide some details on the chemistry occurring at the interface, and also to understand to what extent α-alumina surfaces models are relevant for γ-alumina surfaces effectively used in experiments in heterogeneous catalysis. DFT-MD (Density Functional Theory based Molecular Dynamics) was used for the simulations, multiple codes were developed to compute all relevant structural and spectroscopic properties from the simulations data. SFG (Sum Frequency Generation) spectroscopy was also employed in the theory to definitely assign the composition, speciation and structure of the aqueous α-(0001)-C and α-(1102)-R alumina surfaces. Multiple surfaces have been presented in the literature as being the most stable for the (1102)-R orientation of α-alumina. By investigating all of them by DFT-MD, we have shown that, when placed in contact with liquid water, only the C1 surface is stable and simultaneously provide a SFG spectrum consistent with the experimental one. However, the (1102)-R-C2 surface is known to be the most stable in contact with the air. To reconcile these two observations, we demonstrated that the calcination of the (1102)-R-C1/liquid water interface at high temperature (~1000 K) leads to the conversion to the (1102)-R-C2 surface, now in contact with the air, while the (1102)-R-C2 recontructs towards the (1102)-R-C1 surface once put in contact with water. We have also resolved the controversies in literature on the α-(0001)-C/liquid water interface. A particular organization of liquid water has hence been shown to exist, consisting of a 2D-HBond-network formed in the topmost interfacial water layer via water-water H-bonds oriented parallel to the surface. This structure is reminiscent of the 2D-HBond-Network formed by water at the interface with the ultimate hydrophobic medium, i.e. vacuum. When electrolytes (1.0M KCl) were placed at this interface, their presence was found not to affect the organization of the 2D-Hbond-network. The γ-(110) and γ-(100) gamma-alumina/liquid water interfaces were also investigated. We find that the γ-(110)/liquid water interface especially shares many common points with α-alumina aqueous interfaces, which shows that α-models are relevant to provide information for the structure of the aqueous γ-alumina employed in catalysis.

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