Theoretical and experimental studies of structure and functionalization of 2D nanomaterials

par Yuman Sayed-Ahmad Baraza

Thèse de doctorat en Chimie des matériaux

Sous la direction de Christopher Ewels.

Soutenue le 04-07-2019

à Nantes , dans le cadre de École doctorale Matière, Molécules et Matériaux (Le Mans) , en partenariat avec Université Bretagne Loire (COMUE) et de Institut des Matériaux Jean Rouxel (Nantes) (laboratoire) .

Le président du jury était Karine Costuas.

Le jury était composé de Jonathan Goss, Lyubov Bulusheva, Alberto Zobelli, Ana Benito.

  • Titre traduit

    Etudes théoriques et expérimentales de la structure et de la fonctionnalisation de nanomatériaux 2D


  • Résumé

    Dans cette thèse, des matériaux 2D ont été étudiés principalement par méthodes ab initio de type DFT, ainsi que par des techniques expérimentales. Le manuscrit se focalise sur le polymorphisme, les bords et la fonctionnalisation du matériau 2D MoS2. Nous montrons que la fonctionnalisation avec des espèces similaires peut être étendue à d’autres matériaux 2D en incluant des études sur le graphène. Nous étudions par des calculs DFT la stabilité relative des polymorphes et des reconstructions des bords de monocouches de MoS2, et nous proposons des modèles qualitatifs pour comprendre la stabilité. La fonctionnalisation du MoS2 par des stratégies covalentes et non covalentes a également été étudiée en lien avec des expérimentateurs. En particulier, nos calculs indiquent que le MoS2 peut être fonctionnalisé de manière covalente avec des dérivés de 1,2- dithiolane. Cette fonctionnalisation se fait préférentiellement sur les bords, produisant un hybride stable. Ceci peut être utilisé pour produire un système avec un groupe pyrène photoactif qui interagit de manière significative avec MoS2. Les résultats expérimentaux obtenus par nos collaborateurs sont conformes à nos résultats théoriques et une interaction entre le fragment pyrène photoexcité et MoS2 a été mise en évidence. La fonctionnalisation directe non covalente de la surface de MoS2 avec du pyrène a également été étudiée théoriquement et expérimentalement, en trouvant une interaction similaire à celle du cas précédent. Finalement, nous montrons que des dérivés de pyrène peuvent être utilisés pour la fonctionnalisation de matériaux liés au graphène, système d’intérêt pour le stockage de l'énergie.


  • Résumé

    In this thesis, ab initio DFT methods and complementary experimental techniques are used to study 2D materials. The manuscript focuses on our studies on the polymorphism, edges and functionalization of the 2D-material MoS2. Additionally, we show that functionalization with similar species can be extended to other 2D materials by including studies on the functionalization of graphene. We have studied using DFT calculations the relative stability of different MoS2 polymorphs and associated edge reconstructions, and have proposed qualitative models for understanding the stability trends. Functionalization of MoS2 by covalent and non-covalent strategies is also explored in collaboration with experimental partners. In particular, our calculations indicate that MoS2 can be covalently functionalized, preferentially at edges, leading to a final stable hybrid. This strategy is used to functionalize MoS2 with a photoactive pyrene group that shows significant interaction with MoS2. Experimental results obtained by our collaborators are consistent with our theoretical findings, and an interaction between the photoexcited pyrene moiety and MoS2 is found. A similar interaction is found for direct noncovalent functionalization of the basal plane of MoS2 both theoretically and experimentally. Finally, we show that pyrene derivatives can also be used for functionalizing graphenerelated materials for energy storage applications.


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