Synthesis, Characterizations and applications of oxides materials based on CaCu3Ti4O12

par Sara Kawrani

Thèse de doctorat en Chimie et Physico-Chimie des Matériaux

Soutenue le 16-12-2019

à Montpellier , dans le cadre de Sciences Chimiques (Montpellier ; École Doctorale ; 2015-....) , en partenariat avec Institut Européen des membranes (Montpellier) (laboratoire) .

  • Titre traduit

    Synthèse, caractérisations et applications des matériaux oxydes à base de CaCu3Ti4O12


  • Résumé

    Les oxydes de type pérovskites présentent différentes propriétés selon leur structure et leur composition chimique. Les principales pérovskites étudiées, BaTiO3 et YBa2Cu3O7, possèdent d’intéressantes propriétés ferroélectriques et supraconductrices. Une des limitations de ce type d’oxydes est la transition de phase à haute température qui peut modifier leurs propriétés. Le matériau CaCu3Ti4O12 (CCTO) est un oxyde connu comme double perovskite (ABO3) à structure cubique, qui a été étudié ces dernières années en tant que matériau diélectrique de permittivité élevée. De plus, CCTO subit une transition magnétique à antiferromagnétique au-dessous de la température de Néel (TN=25K). Les propriétés du matériau CCTO sont fortement dépendantes de sa structure et offrent des possibilités d’applications photoélectrochimiques. D'un autre côté, les nanofeuillets de nitrure de bore (h-BN) et d’oxyde de graphène (GO) sont des matériaux 2D présentant des propriétés très intéressantes.Dans le cadre de ce travail, des matériaux composites à base de CCTO et de nanofeuillets de nitrure de bore et d’oxyde de graphène ont été synthétisés et étudiés. Les céramiques composites CCTO/GO et CCTO/h-BN ont été synthétisées par réaction solide-solide. Les différentes propriétés photoélectrochimiques, diélectriques, et magnétiques ont été caractérisées. L’addition de 3% de h-BN aboutit à l’incorporation des atomes du bore et d’azote dans le réseau cristallin du CCTO et forme les liaisons Ti-B-O et Ti-N-O, et génère des lacunes d’oxygène à la surface, ce qui améliore la génération de porteurs de charges. La génération de porteurs de charges est augmentée en 50% par rapport au CCTO pur, après l’addition de 3% de GO, due à l’oxydation de GO à haute température qui réduit Ti4+ et Cu2+ en site actifs Ti3+ et Cu+ respectivement. Les propriétés magnétiques du CCTO avec 6% de nanofeuillets ont été étudiées, et ont montré que la température Néel n’était pas modifiée. Enfin, un polissage est effectué à la surface des céramiques pour étudier leurs propriétés diélectriques. Les résultats montrent des valeurs de permittivité plus basse que celles décrites dans la littérature. En conclusion, ces travaux ont démontré que l’incorporation des nanofeuillets 2D n’affecte pas les propriétés diélectriques et magnétiques, mais améliore considérablement les propriétés photoélectrochimiques du CCTO.


  • Résumé

    Perovskite oxides exhibit a large variety of properties because of their structures and chemical compositions. Well known properties of the perovskite oxides are Ferroelectricity in BaTiO3-based oxides and superconductivity in YBa2Cu3O7. The major limit of these compounds is their phase transitions at high temperature, which lead to modify the perovskite properties. CaCu3Ti4O12 (CCTO) exhibit a cubic structure stable at high temperature, it is a double-perovskite (ABO3). CCTO was known as high dielectric material, and can play a key role in photoelectrochemical activity due to its structure. In addition, CCTO can occur a phase transition into the antiferromagnetically ordered phase below Neel temperature TN = 25 K. On the other hand, 2D nanomaterials including graphene oxide (GO) and hexagonal boron nitrides (h-BN) were widely used due their exceptional properties.The aim of this thesis is to investigate the photoelectrochemical, dielectric, and magnetic properties of CCTO based composites. Composites made of CCTO/GO and CCTO/h-BN ceramics were fabricated by solid-state reaction. With the addition of 2D nanosheets materials, the photoelectrochemical performance is enhanced by increasing the generation of photocurrent. CCTO with 3%wt of h-BN showed the insertion of bore (B) and nitrogen (N) into CCTO lattice, leading to Ti-B-O, Ti-N-O bonds and oxygen vacancies on the surface which reduce the bang gap energy and increase the density of generated photocurrent. With 3% of GO, Ti4+ and Cu2+ were reduced to active species Ti3+ and Cu+ respectively and oxygen vacancies were generated at the surface for charge neutralization, leading to generate photocurrent density 50% higher than pure phase of CCTO. In order to investigate 2D nanomaterials effects on magnetic properties of composites, CCTO with 6%wt of nanosheets was prepared and have shown no significant changes in Neel temperature. Finally in the last section, all composites were surface polished to investigate their dielectric properties, measurements showed a low permittivity in comparison to the literature. In conclusion, this work has shown that 2D nanosheets materials incorporation does not affect dielectric and magnetic properties, but enhance strongly the photoelectrochemical behavior of CCTO


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