Organic and Organometallic Porphyrins for Optics

par Limiao Shi

Thèse de doctorat en Chimie Moléculaire et Macromoléculaire

Sous la direction de Christine Paul-Roth.

Soutenue le 17-12-2019

à Rennes, INSA , dans le cadre de Matière, Molécules et Matériaux , en partenariat avec Université Bretagne Loire (Comue) , China scholarship council , Institut des Sciences Chimiques de Rennes (laboratoire) , Université de Rennes 1 (Université) et de ISCR (laboratoire) .

  • Titre traduit

    Porphyrinesorganiques et organométalliques pour l'optique


  • Résumé

    Au cours de ce travail de thèse, nous nous sommes concentrés sur la synthèse et la caractérisation de nouveaux composés à base de porphyrine. Ces architectures moléculaires ont été élaborées pour leurs propriétés optiques linéaires (OL) et non linéaires (ONL), particulièrement pour leurs propriétés d'absorption à deux photons (ADP). Les processus de transfert d'énergie des bras donneurs vers le cœur porphyrine sont aussi discutés. Tout d'abord, en Introduction (Chapitre I), nous présentons le contexte général de la chimie des porphyrines selon cinq aspects: (1) la structure, (2) les méthodes de synthèse, (3) les propriétés en OL et (4) les propriétés en ONL (5) la thérapie photodynamique (PDT). Nous avons aussi brièvement reporté les travaux antérieurs de notre groupe sur ce sujet puis proposé de nouvelles molécules, basées sur ces résultats. Dans le second chapitre, une série de porphyrines contenant des bras fluorényles liés par des liaisons double, avec des longueurs croissantes, a été préparée et étudiée. Ces composés ayant des propriétés optiques intéressantes, montrent que l’extension de la longueur des bras fluorényles permet d’améliorer les sections efficaces d’ADP. À la fin de ce chapitre II, nous présentons la synthèse de la porphyrine en forme d’étoile, la plus étendue de la série, possédant cinq fluorényles reliés par des doubles liaisons. Les études d’optiques sont en cours. Dans le chapitre III, composé de deux parties : (i) Nous avons commencé par la synthèse d'une série de porphyrines avec du carbazole et de la diphénylamine comme groupes terminaux ou comme points de jonction de dendrimères. Leurs propriétés optiques ont été étudiées et montrent que les porphyrines avec la diphénylamine sont les plus efficaces; (ii) Compte tenu de ces résultats; nous avons alors concentré nos efforts sur la synthèse de porphyrines en forme d'étoile possédant des bras fluorényles avec des liaisons vinyle et alcynyle et décorées avec la diphénylamine. Dans le chapitre IV, tourné vers les applications médicales, pour la première fois nous avons élaboré des fluorényl-porphyrines portant des chaînes hydrophiles et aussi des sucres pour la thérapie cancéreuse (2P PDT). En collaboration avec le Dr Gary-Bobo des résultats de photosensibilisation et de biocompatibilité ont été obtenus in vitro sur des cellules cancéreuses, il a été montré que ces molécules étaient efficaces pour l'imagerie par fluorescence et aussi pour la thérapie. Dans le dernier chapitre de ce travail (chapitre V), une série de porphyrines organométalliques fonctionnalisées en périphérie avec des antennes linéaires ou dendritiques, décorées d’acétylures de ruthénium a été préparée. Afin d’optimiser les propriétés ONL, nous avons étudié trois stratégies pour étendre le système π de ces antennes, notamment (i) avec des doubles liaisons (ii) avec des groupes terminaux donneurs (iii) en utilisant des structures dendrimères. Les études d’optiques de ces nouvelles porphyrines organométalliques sont en cours.


  • Résumé

    During this thesis, we have focused on the synthesis and characterization of new compounds using the porphyrin macrocycle as the base of our structures. These new molecular architectures were elaborated for their linear (LO) and nonlinear optical (NLO) properties, especially their two-photon absorption properties (2PA). Their energy transfer processes from the donor arms to porphyrin core are also discussed. First of all, as an Introduction (Chapter I) we present the general background of the porphyrin chemistry based on five aspects: (1) structure, (2) synthetic methods, (3) LO properties and (4) NLO properties (5) PDT therapy. We further reviewed prior porphyrin studies done in our group and proposed new molecular designs based on these results. In the second chapter, a series of new porphyrins containing double bonded connected fluorenyl arms, with increasing lengths, were prepared and studied. These compounds present interesting optical properties, showing that the extension of the fluorenyl antennae can enhance the 2PA cross-sections. At the end of this Chapter II, as perspective; we propose the synthesis of our most extended star shaped porphyrin; going to five fluorenyl units, the optical studies are in progress. Next, chapter III is divided in two parts: (i) we started out by the synthesis of a series of porphyrins with carbazole and diphenylamine as endgroups or as dendrimer junction points. Their optical properties were studied and obviously porphyrins with diphenylamine are the most efficient; (ii) Given these results; we focused our efforts on the synthesis of star shaped porphyrins possessing fluorenyl arms with vinyl and alkynyl connections and decorated with diphenylamine endgroups. In Chapter IV, we focused on medical applications; so porphyrins bearing water solubilizing chains, as well as sugar for cancer therapy (2P PDT) were synthesized for the first time in this work. In collaboration with Dr. Gary-Bobo, photosensitization and biocompatibility studies have been done and these porphyrins show to be efficient nontoxic 2P photosensitizers allowing also fluorescence imaging, thus demonstrating their theranostic potential. In the last chapter of this work (Chapter V), a series of organometallic porphyrins functionalized at the periphery with linear or dendritic antennae, decorated with ruthenium acetylides are prepared. In order to optimize the NLO properties, we studied three strategies to extend the π system of these antennas, notably (i) with double bonds (ii) with donor end groups (iii) using dendrimer structures. Optical studies of these new organometallic porphyrins are in progress.



Le texte intégral de cette thèse sera accessible librement à partir du 01-12-2021

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