Effets d'additifs polymériques sur les cinétiques de précipitation de carbonate de calcium en présence de matières en suspension et de matériaux de corps d'échange thermique : applications aux circuits de refroidissement industriels

Effect of polymeric additives on calcium carbonate precipitation kinetics in presence of suspended matters and heat exchange materials : applications to industrial cooling circuits

• Auteur / Autrice : Norinda Chhim
• Direction : Béatrice Biscans, Sébastien Teychené
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Génie des Procédés et de l'Environnement
• Date : Soutenance le 20/03/2019
• Etablissement(s) : Toulouse, INPT
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Mécanique, énergétique, génie civil et procédés (Toulouse)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de génie chimique (Toulouse ; 1992-....)
• Jury : Président / Présidente : Bernard Cabane
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Béatrice Biscans, Sébastien Teychené, Hervé Muhr, Denis Mangin, Thibaut Neveux, Céline Bouteleux, Jean-Francois Regibeau
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Hervé Muhr, Denis Mangin

Mots clés

Mots clés contrôlés

Équations cinétiques

Carbonate de calcium

Cristallisation

Mots clés libres

Cristallisation

Carbonate de calcium

Cinétiques

Croissance cristalline

Inhibition

Additifs polymériques

Adsorption

Modèle d’inhibition

Simulation

Crystallization

Calcium carbonate

Kinetics

Crystal growth

Inhibition

Polymeric additives

Adsorption

Inhibition model

Simulation

Résumé

Ces travaux de thèse portent sur l’effet d’additifs polymériques sur les cinétiques de précipitation de carbonate de calcium en présence de matières en suspension (MES) et de surfaces de matériaux représentatifs des corps d’échange thermique mis en oeuvre dans les circuits de refroidissement industriels (CRF). Pour mener cette étude à l’échelle du laboratoire un dispositif à composition constante est mis au point pour reproduire les conditions d’exploitation d’un CRF. En absence d’inhibiteur, la vitesse de croissance des cristaux de CaCO3 augmente avec l’augmentation de la concentration en MES dans l’eau circulant dans le CRF. Dans la gamme de températures opérationnelles du CRF, la vitesse de croissance cristalline augmente avec l’augmentation de la température. La performance d’inhibition de la croissance des cristaux deCaCO3 de cinq additifs, en présence de semences de calcite est évaluée. L’homopolymère acrylique (HA) appartenant à la famille des additifs « conventionnels » et l’acide polyaspartique (PASP) de la famille des additifs « verts » présentent les meilleures performances. Le taux d’inhibition décroît avec l’augmentation de la température. Sur les cinq additifs, quatre sont des inhibiteurs de la croissance (acide citrique, HA, copolymère carboxylique, PASP) et un est un inhibiteur de la nucléation (acide polyépoxysuccinique PESA). L’utilisation d’un mélange d’inhibiteur de nucléation (PESA) et d’un inhibiteur de croissance, en particulier le PASP, a permis de rallonger le temps de latence apparent de la croissance de CaCO3 (supérieur à 18 heures) temps que l’on peut comparer au temps de séjour de l’eau dans un CRF, tout en assurant un taux d’inhibition de la croissance de 85 à 89 %. Le temps de latence apparent augmente avec l’augmentation de la concentration en PESA dans le mélange. L’inhibition de la croissance résulte de l’adsorption des molécules d’additif polymérique sur les sites de de croissance des cristaux suivant le modèle d’adsorption de Langmuir. Les matériaux PVC constitutifs de corps d’échange thermique mis en contact avec la solution sursaturée en présence de semences de calcite conduisent également à des vitesses de croissance cristalline supérieures à celle observée sur les semences de calcite. La présence d’additif polymérique HA a permis d’inhiber la croissance cristalline sur la surface du PVC d’environ 90 %. L’inhibition de la croissance cristalline sur la surface du PVC résulte également de l’adsorption des molécules d’additif sur les sites actifs. A l’échelle industrielle, des essais ont été menés sur des installations pilotes dans des conditions similaires à celles utilisées en laboratoire. Les résultats ont été simulés à l’aide du logiciel CooliSS (Cooling circuit Simulation Software) développé par EDF R&D en utilisant une loi locale d’inhibition, proposée à partir des données locales acquises en laboratoire et des mesures de dépôt sur des coupons de matériaux introduits dans les pilotes à différents endroits du circuit. Les facteurs d’efficacité de l’additif polymérique dépendent de la nature de matériau (Inox et PVC) et de la présence de MES dans le CRF. Une meilleure corrélation entre les résultats expérimentaux obtenus sur les installations pilotes et ceux simulés par le logiciel CooliSS est obtenue pour des facteurs d’efficacité respectifs de 0,753 pour le matériau d’inox (condenseur) et 0,785 pour le matériau PVC (garnissage dans le réfrigérant atmosphérique). Cependant, les améliorations de la sensibilité de la simulation restent à apporter en agissant sur la relation entre ces facteurs d’efficacité et la concentration en MES

This thesis focuses on the effect of polymeric additives on calcium carbonate precipitation kinetics in the presence of suspended matters and material surfaces representative of heat exchange materials found in industrial cooling systems (ICS). A laboratory set-up based on constant composition method crystallisation was adapted to the operating conditions of ICS and used to determine growth kinetics of calcium carbonate crystals. In the absence of polymeric inhibitors, the growth rate of the CaCO3 crystals increases with increasing suspended maters concentration in the circulating water of ICS. In the operational temperature range of ICS, the crystal growth rate increases with increasing temperature. The CaCO3 crystals growth inhibition efficiency of five additives, in the presence of calcite seeds is evaluated. Acrylic homopolymer (AH) belonging to « conventional » additives family and polyaspartic acid (PASP) qualified of « green » polymeric additive, have revealed the best efficiency. The inhibition rate decreases with increasing temperature. Among these five additives tested, four are growth inhibitors (citric acid, AH, carboxylic copolymer, PASP) and one is a nucleation inhibitor (PESA polyepoxysuccinic acid). The synergistic effect of a mixture of nucleation inhibitor (PESA) and a growth inhibitor, in particular PASP, on inhibition of CaCO3 has been studied. Results showed that the anti-scaling performance of PASP combined with PESA is superior to PASP or PESA used alone, for CaCO3 and the apparent time latency of CaCO3 crystals growth increases (greater than 18 hours). This apparent time latency could be compared to the residence time of the water in ICS, while ensuring an inhibition rate of 85 to 89 %. The apparent time latency increases with increasing concentration of PESA in the mixture. Growth inhibition results from adsorption of polymeric additive molecules onto crystal growth sites according to the Langmuir adsorption model. The PVC materials used as heat exchanger in atmospheric refrigerant has been studied in the supersaturated solution in the presence of calcite seeds. Results showed that the crystals growth rates are higher than thoseobtained with calcite seeds alone in supersaturated solution. The inhibition rate of CaCO3 crystal growth on PVC material by polymeric additive AH is evaluated to about 90%. The CaCO3 crystal growth inhibition on PVC surface also results from adsorption of polymeric additive molecules on active sites. At the industrial scale, experiments were carried out on pilot plants, in conditions similar to those used at the laboratory scale. The results were simulated by using the CooliSS software (Cooling circuit Simulation Software) developed by EDF R & D. Results showed that it is possible to reproduce the trends observed in the pilot plants, by introducing in the model a local inhibition law, determined by combining the acquired local data obtained in the laboratory device and the data issued from different material samples (stainless steel, PVC) introduced in different locations of the industrial pilot plants. The sensitivity of these trends seems to be related to the efficiency factors. These efficiency factors depend on the nature of the material and the presence of MES in the cooling water. The best correlation between the pilot plants experimental results and those simulated by CooliSS software is obtained, for stainless steel efficiency factors equal to 0.753 (condenser tubes) and equal to 0.785 for PVC material (packing in refrigerant atmospheric). However, the improvements of the simulation sensitivity remain necessary by working on the relationship between these efficiency factors and suspended matters concentration.