Conception De Nouvelles Molécules De Transport De Trous À Base De Carbazole Pour Cellules Solaires Hybrides De La Pérovskite

Synthesis of New Carbazole-based Hole Transport Molecules for Hybrid Perovskite Solar Cells

• Auteur / Autrice : Diego A. Magaldi lara
• Direction : Fabrice Goubard
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie - Cergy
• Date : Soutenance le 16/05/2019
• Etablissement(s) : Cergy-Pontoise
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences et ingénierie (Cergy-Pontoise, Val d'Oise)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de physico-chimie des polymères et des interfaces (Cergy-Pontoise, Val d'Oise)
• Jury : Président / Présidente : Thierry Toupance
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Fabrice Goubard, Hyacinthe Randriamahazaka, Kathleen Moineau-Chane Ching, Frédéric Dumur, Thanh-Tuan Bui
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Hyacinthe Randriamahazaka, Kathleen Moineau-Chane Ching

Mots clés

Mots clés libres

Photovoltaique

Matériaux pi-Conjugue

Dispositif electronique

Perovskite

Synthese organique

Carbazole

Solar cell

Pi conjugated material

Electronic device

Perovskite

Organic synthesis

Carbazole

Résumé

Au cours des dix dernières années, les recherches sur les cellules solaires hybrides à pérovskite (PSC) ont permis d’atteindre des rendement photovoltaïques élevés. De plus, la facilité de mise en œuvre et l’utilisation de matériaux à faible coût comme notamment l'iodure de plomb d'ammonium (II), font des dispositifs PSC l'une des meilleures solutions de développement pour capter l'énergie solaire. Les matériaux de transport de charges organiques (HTM) tels que Spiro-OMeTAD font partie intégrante de la structure du dispositif. Le travail de thèse présenté vise à développer des solutions alternatives dans la conception de molécules pour la couche HTM, en élaborant de nouveaux matériaux répondants aux propriétés physiques recherchées pour l’application PSC. Dans ce cadre, des molécules à base de carbazole (Cz), unité bien connue utilisée largement en électronique organique, a été choisi comme unité de base pour notre étude. Son faible coût, ses multiples et larges possibilités de structures organiques synthétisables en fait un bon candidat pour explorer son utilisation en tant que HTM.Le chapitre 1 résume brièvement l’état de l’art du photovoltaïque et l’état de la technique des cellules PSC. L’introduction décrit la composition et la fonction des différentes couches constituant un dispositif photovoltaïque. Puis, sont présentée et décrite l’état de l’art des molécules à base de carbazole utilisées comme HTM pour l’application photovoltaïque permettant d’apporter les bases de la discussion du présent travail.Le chapitre 2 présente la synthèse de deux familles de nouvelles molécules de transport de trous (HTM). Les molécules présentées sont composées de deux fragments de diphénylamine (DPA) liés à l’unité carbazole. À partir du dibromo-carbazole en tant que produit de départ, la synthèse est réalisée par une procédure de synthèse simple en deux étapes, fournissant les produits cibles avec un rendement élevé. On obtient deux séries de molécules désignées DMx et iDMx, différenciées entre elles par leur position de substitution 3,6-Cz (DMx) vs 2,7-Cz (iDMx) sur le noyau carbazole (Cz) des groupes DPA. Les propriétés thermiques et optoélectroniques de ces materiaux sont pleinement identifiées ainsi que leur mise en œuvre sur film. Des premiers tests photovoltaïques sont présentés.Le chapitre 3 décrit en détail des essais de polymérisation anionique et radicalaire sur la molécule phare (DM1) de ce travail, qui porte une fonction alcène polymérisable. Le polymère résultant DM1P est entièrement caractérisé et testé sur des modules PSC et comparé à son monomère d'origine. La deuxième partie du chapitre 3 présente la synthèse d’une série de copolymères conjugués à base de 3,6-carbazole, appelée série PCzX. Avec les molécules PCzX actuelles, nous explorons la possibilité d'utiliser des polymères conjugués sur des dispositifs PSC comme alternative aux petites molécules réelles. Les polymères synthétisés sont entièrement caractérisés et des résultats photovoltaïques préliminaires sont présentés.Le chapitre 4 décrit une série de molécules (DM1X) bicarbazolyle (constituées de deux unités carbazole reliés par un atome d'azote à un noyau benzénique en position para), élaboré afin de tester ses capacités à se polymériser par couplage oxydant. La présente étude prétend comparer les différences optoélectroniques et thermiques entre un monomère et l’oligomère ou polymère dérivé. Toutes les molécules sont entièrement caractérisées.

AbstractDuring the last ten years, research around hybrid perovskite solar cells has achieved high photovoltaic efficiency conversion. Add to this, its solution processability and low-cost manufacture materials like ammonium lead (II) iodide, make of PSC one of the best on developing solutions to attain solar power. Organic hole transport materials (HTM) like Spiro-OMeTAD are an integral part of its architecture. The presented thesis aims to develop alternative solutions for the HTM layer, synthetizing new molecules that can match suitable carrier properties for its use on Perovskite solar cells (PSC). For this matter, the heterocycle carbazole (Cz), which is a well-known molecule used in organic electronics, is selected as a base molecule for our study. Due to its low cost production, ease modification of its structure over fixed positions and versatility over different reaction paths. For the later reasons Cz makes an ideal option to explore its use as HTM.Chapter 1 is a brief resume on photovoltaics and state of the art of PSC. The introduction describes the most common composition and function of the different layers that constitute the photovoltaic device’s layers. Followed by a review of carbazole molecules use as HTM until now, which are described and compared to lay the foundation of the present work.Chapter 2 reports the synthesis of two a two series of new hole transporting materials (HTMs). The presented molecules are composed by two diphenylamine(DPA) fragments linked to carbazole unit. From dibromo-carbazole as a starting material, synthesis is performed by a simple two-step synthetic procedure providing the target products in high yield. Two series of molecules designated as DMx and iDMx are obtained, differentiated between each other by their substitution positon 3,6-Cz (DMx) vs 2,7-Cz (iDMx) on the carbazole (Cz) core by the DPA groups. The molecules are examined along with thermal and optoelectronic characterization, film formation ability and further test on perovskite photovoltaic devices as well.Chapter 3 is detailed description of anionic and radical polymerization essays over molecule called DM1, which bears an alkene polymerizable function. The resulted polymer DM1P, is fully characterized and tested over PSC modules and compared with its origin monomer. The second part of Chapter 3, consist on the synthesis of a series of 3,6-carbazole linked conjugated copolymers, designated as PCzX series. With the present PCzX molecules, we explore the possibility of the use of conjugated polymers on PSC devices as an alternative to the actual small molecules. The synthetized polymers are fully characterized and preliminary photovoltaic results are presented.Chapter 4 describes a series of bicarbazolyl (two carbazole heterocycles connected by N- atom to a benzene ring in para position) molecules (DM1X), conceived to test its subsequent oligomerizaton/polymerization by further oxidative coupling reactions. This kind of polymerization can be potentially achievable with carbazole molecule under the right conditions. The present study pretends to compare the optoelectronic and thermal differences between a monomer and the derived oligomer/polymer. All molecules are fully characterized.Keywords: Carbazole, conjugated-polymer, non-conjugated polymer, oxidative polymerization, Hole transport material, Perovskite solar cell, photovoltaics.