Altération de pigments verts à base de cuivre dans des peintures de chevalet des XVe-XVIIe siècles : étude du mécanisme de brunissement de l’acétate de cuivre et du résinate de cuivre

Degradation of green copper-based pigments in easel paintings from the 15th-17th centuries : study of the darkening mechanism of copper acetate and copper resinate

• Auteur / Autrice : Marion Alter
• Direction : Nadège Lubin-Germain, François Mirambet
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie - Cergy
• Date : Soutenance le 24/05/2019
• Etablissement(s) : Cergy-Pontoise
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences et ingénierie (Cergy-Pontoise, Val d'Oise)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Chimie Biologique-LCB (Cergy-Pontoise, Val d'Oise) - Centre de recherche et de restauration des musées de France
• Partenaire(s) de recherche : Fondation : Fondation des Sciences du Patrimoine
• Jury : Président / Présidente : Ludovic Bellot-Gurlet
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : François Mirambet, Olivia Reinaud, Philippe Boutinaud, Nadège Lubin-Germain, Jean-Louis Hazemann, Anne-Solenn Le Hô
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Olivia Reinaud, Philippe Boutinaud

Mots clés

Mots clés libres

Altération

Brunissement

Vert de gris

Résinate de cuivre

Pigment

Degradation

Darkening

Verdigris

Copper Resinate

Pigment

Résumé

Les pigments verts à base de cuivre étaient très répandus en peinture de chevalet entre le XVe et le XVIIe siècle. En effet, l’acétate et le résinate de cuivre étaient fort appréciés à l’époque pour leurs qualités optiques. Malheureusement, il a été très vite remarqué que ces pigments se dégradent avec le temps, leur altération se manifestant sous la forme d’un brunissement de zones autrefois vertes.L’objet de cette thèse est ainsi l’étude de ce changement chromatique, dans le but d’aboutir à une meilleure compréhension du phénomène de brunissement qui touche les pigments verts à base de cuivre. Pour cela, une approche particulière a été adoptée, basée sur l’étude multi-analytique comparative de deux types d’échantillons : d’une part, des prélèvements de taille submillimétrique provenant d’œuvres historiques appartenant aux collections des musées de France ; et d’autre part des systèmes simplifiés, constitués du mélange entre le pigment et l’huile, préparés au laboratoire et soumis à différents traitements visant à reproduire le phénomène de brunissement.L’étude du corpus d’échantillons historiques a mené à considérer la lumière et le dioxygène atmosphérique comme des facteurs influençant la dégradation des verts au cuivre. L’analyse des deux types d’échantillons (historiques et systèmes modèles) par les spectroscopies de photoluminescence, vibrationnelles et d’absorption des rayons X a permis d’obtenir des résultats comparables, validant ainsi notre méthodologie.Le suivi, par combinaison des spectroscopies RPE et d’absorption UV-Visible, de l’évolution du complexe de cuivre au cours du brunissement des systèmes modèles a abouti à une proposition de mécanisme chimique dans lequel l’altération des pigments est due à l’action conjointe de la lumière et du dioxygène atmosphérique, avec la formation de complexes peroxo [CuII(CH3CO2)2O22-CuII] responsables du changement chromatique.

Copper-based green pigments were very common in easel painting between the 15th and 17th centuries. Copper acetate and copper resinate were indeed highly appreciated at that time for their optical properties. Unfortunately, these pigments have quickly been recognized to degrade over time, their alteration manifesting as a browning of formerly green areas.The purpose of this thesis is thus to study this chromatic change, with the aim of achieving a better understanding of the browning phenomenon that affects copper-based green pigments. To this end, a particular approach has been adopted, based on the comparative multi-analytical study of two types of samples: on the one hand, submillimeter-sized samples taken from historical masterpiece paintings belonging to French Museums collections; and on the other hand simplified systems, consisting of a mixture of pigment and oil, prepared in laboratory and subjected to different treatments aiming to reproduce the browning phenomenon.The study of the historical sample corpus led to consider light and atmospheric oxygen as factors influencing the degradation of copper greens. The analysis of the two types of samples (historical and model systems) by photoluminescence, vibrational and X-ray absorption spectroscopies allowed us to obtain comparable results, thus validating our methodology.The monitoring of the evolution of the copper complex during the browning of model systems, by combining EPR and UV-Visible absorption spectroscopies, led us to propose a chemical mechanism that presents alteration of pigments as due to the combined action of light and atmospheric oxygen with the formation of peroxo complexes [CuII(CH3CO2)2O22 CuII] which are responsible for the chromatic change.